Réaction prépondérante et calcul de pH : la méthode de prépa

En classe préparatoire, le pH d'une solution ne se calcule pas avec une formule choisie dans une liste : on cherche la réaction prépondérante, celle de l'acide le plus fort présent sur la base la plus forte présente, on calcule sa constante $K^\circ = 10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}}$, puis on en déduit l'état final. Si la réaction est quasi totale, on fait le bilan et l'on recommence sur la solution obtenue ; sinon, on résout l'équilibre avec une hypothèse que l'on vérifie à la fin.

Les formules de pH du lycée sont des cas particuliers de cette démarche, valables sous des conditions qu'il faut savoir contrôler.

Comment trouver la réaction prépondérante ?

On place toutes les espèces présentes sur une échelle verticale des $\mathrm{p}K_a$, l'eau comprise, avec les acides d'un côté et les bases de l'autre. La réaction prépondérante est celle de l'acide de plus petit $\mathrm{p}K_a$ sur la base de plus grand $\mathrm{p}K_a$. Sa constante vaut

$K^\circ = 10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}},$

où $\mathrm{p}K_{a1}$ est celui du couple de l'acide qui réagit et $\mathrm{p}K_{a2}$ celui du couple de la base qui réagit.

La « règle du gamma », au programme marocain, est une lecture graphique de cette échelle. Elle donne le sens favorable de la réaction, pas son caractère total : une constante supérieure à $1$ ne veut pas dire que la réaction est totale.

Méthode en six étapes

1. Concentrations apportées. Calculer les concentrations après mélange, dilution comprise ; écarter les ions spectateurs ($\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{Cl^-}$) ; écrire un acide fort sous la forme $\mathrm{H_3O^+}$ et une base forte sous la forme $\mathrm{HO^-}$.
2. Échelle. Placer chaque espèce et l'eau sur l'échelle des $\mathrm{p}K_a$.
3. Réaction prépondérante. Écrire la réaction de l'acide le plus fort sur la base la plus forte et calculer $K^\circ$.
4. Si $K^\circ$ dépasse $10^4$ environ. La supposer quasi totale, faire le bilan (le réactif limitant disparaît) et revenir à l'étape 3 avec la solution équivalente.
5. Sinon. Entre $1$ et $10^4$, résoudre l'équilibre sans hypothèse. Si $K^\circ \leq 1$, c'est la dernière réaction à considérer : lire directement le pH si les deux formes d'un même couple sont présentes en quantités comparables, sinon résoudre l'équilibre, en général avec l'hypothèse d'une réaction très peu avancée, à vérifier.
6. Vérification. Le pH trouvé doit être dans le domaine des espèces supposées majoritaires, et les réactions négligées doivent l'être réellement.

Quels résultats retrouve-t-on dans les cas simples ?

À $25\ ^\circ\mathrm{C}$, avec $\mathrm{p}K_e = 14{,}0$ et $c$ la concentration apportée :

Ces résultats ne s'apprennent pas comme des formules : chacun se retrouve en deux lignes par la méthode, et la colonne de droite dit quand il tombe.

Exercice 1 : une solution d'acide faible

Calculer le pH d'une solution d'acide éthanoïque à $c = 0{,}10\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ ($\mathrm{p}K_a = 4{,}76$).

Réaction prépondérante. L'acide le plus fort présent est $\mathrm{CH_3COOH}$, la base la plus forte est l'eau :

$\mathrm{CH_3COOH(aq) + H_2O(\ell) = CH_3COO^-(aq) + H_3O^+(aq)}, \qquad K^\circ = K_a = 10^{-4{,}76}.$

Résolution. On note $h = [\mathrm{H_3O^+}]$ ; à l'équilibre, $[\mathrm{CH_3COO^-}] = h$ et $[\mathrm{CH_3COOH}] = c - h$. Hypothèse : réaction très peu avancée, $h \ll c$. Alors $\frac{h^2}{c} = K_a$, soit

$h = \sqrt{K_a c} = 10^{-2{,}88} = 1{,}3 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}, \qquad \mathrm{pH} = 2{,}88.$

Vérification. $h$ représente $1{,}3\ \%$ de $c$ : l'hypothèse tient. Le pH est inférieur à $4{,}76 - 1$ : l'acide est bien majoritaire. Les ions $\mathrm{HO^-}$, à $10^{-11}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ environ, sont négligeables.

Écrire $\mathrm{pH} = -\log c = 1{,}0$ serait traiter l'acide éthanoïque comme un acide fort ; l'écart dépasse une unité et demie.

Exercice 2 : un mélange, deux réactions successives

On mélange $V_1 = 20{,}0\ \mathrm{mL}$ d'ammoniac à $0{,}10\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ et $V_2 = 12{,}0\ \mathrm{mL}$ d'acide chlorhydrique à $0{,}10\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$. Calculer le pH ($\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+/NH_3}) = 9{,}25$).

Quantités apportées. Le volume total vaut $32{,}0\ \mathrm{mL}$. On apporte $2{,}0\ \mathrm{mmol}$ de $\mathrm{NH_3}$ et $1{,}2\ \mathrm{mmol}$ de $\mathrm{H_3O^+}$ ; les ions $\mathrm{Cl^-}$ sont spectateurs.

Première réaction prépondérante. L'acide le plus fort est $\mathrm{H_3O^+}$ ($\mathrm{p}K_a = 0$), la base la plus forte $\mathrm{NH_3}$ :

$\mathrm{H_3O^+(aq) + NH_3(aq) = NH_4^+(aq) + H_2O(\ell)}, \qquad K^\circ = 10^{9{,}25 - 0} = 10^{9{,}25}.$

Elle est quasi totale et $\mathrm{H_3O^+}$ est limitant. Bilan : $1{,}2\ \mathrm{mmol}$ de $\mathrm{NH_4^+}$ et $0{,}8\ \mathrm{mmol}$ de $\mathrm{NH_3}$, soit $[\mathrm{NH_4^+}] = 3{,}8 \cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{NH_3}] = 2{,}5 \cdot 10^{-2}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$.

Solution équivalente. Les deux formes du couple ammonium sont présentes en quantités comparables ; la réaction suivante les échange et a une constante égale à $1$ :

$\mathrm{pH} = 9{,}25 + \log\frac{0{,}8}{1{,}2} = 9{,}25 - 0{,}18 = 9{,}07.$

Le rapport des concentrations est celui des quantités de matière : le volume total se simplifie.

Vérification. À ce pH, $[\mathrm{HO^-}] = 10^{-4{,}93} = 1{,}2 \cdot 10^{-5}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$, négligeable devant $2{,}5 \cdot 10^{-2}$ : la réaction de $\mathrm{NH_3}$ sur l'eau ne modifie pas les concentrations retenues.

Quelles sont les erreurs classiques ?

• Garder les réactifs après une réaction quasi totale. Après le bilan, le réactif limitant n'est plus là ; il ne peut plus réagir avec autre chose.
• Oublier la dilution. Les concentrations à utiliser sont celles qui suivent le mélange, avant toute réaction.
• Appliquer $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{AH}]}$ à un acide seul. La relation est toujours vraie, mais elle ne donne rien tant que l'on ne connaît pas le rapport des deux formes.
• « $K^\circ > 1$, donc la réaction est totale. » Une constante de $10^{0{,}5}$ décrit un équilibre, qu'il faut résoudre.
• Ne pas vérifier l'hypothèse. Pour un acide assez fort ou assez dilué, $h \ll c$ tombe : il faut alors résoudre l'équation du second degré $h^2 + K_ah - K_ac = 0$.
• Un pH de 7 pris pour neutre à toute température. La neutralité correspond à $\mathrm{pH} = \frac12\mathrm{p}K_e$, qui ne vaut $7$ qu'à $25\ ^\circ\mathrm{C}$.

Questions fréquentes

À partir de quelle constante une réaction est-elle quasi totale ?

L'ordre de grandeur retenu en prépa est $K^\circ > 10^4$ environ, mais c'est une hypothèse de travail : on fait le bilan, puis on vérifie que les réactifs restants sont bien négligeables au pH trouvé.

Pourquoi l'eau figure-t-elle sur l'échelle des $\mathrm{p}K_a$ ?

Parce qu'elle est à la fois un acide (couple $\mathrm{H_2O/HO^-}$, $\mathrm{p}K_a = 14{,}0$) et une base (couple $\mathrm{H_3O^+/H_2O}$, $\mathrm{p}K_a = 0$). Pour une solution d'un seul acide faible, c'est l'eau qui joue le rôle de la base la plus forte.

Comment traiter un polyacide comme l'acide phosphorique ?

On place les trois couples sur l'échelle et l'on applique la même démarche. Souvent une seule acidité intervient ; on le vérifie en comparant le pH trouvé aux $\mathrm{p}K_a$ des couples suivants.

Pour aller plus loin

Le chapitre « Réactions acide-base » de chimie de première année, pour MPSI, PCSI, TSI, PTSI, TPC et MP2I, reprend les diagrammes de prédominance et de distribution, les ampholytes, les indicateurs et les solutions tampons, avec plus de trente exercices corrigés tirés de situations réelles. Sa page publique montre un extrait et le plan complet. Les trois premiers chapitres de chaque matière s'ouvrent en entier avec l'essai gratuit. Pour une question sur un exercice ou pour demander l'accès complet, tu peux écrire sur WhatsApp.