Complexation MPSI PCSI Maroc : constante de formation

La constante de formation globale d'un complexe $\mathrm{ML_n}$ est la constante d'équilibre de la réaction $\mathrm{M + n\,L = ML_n}$ :

$\beta_n = \frac{[\mathrm{ML_n}]\,(c^\circ)^n}{[\mathrm{M}]\,[\mathrm{L}]^n}.$

Plus elle est grande, plus le complexe est stable. Pour un couple $\mathrm{ML/M}$, la constante de dissociation $K_d$ est l'inverse de la constante de formation $K_f$, et $\mathrm{p}K_d = \log K_f$ joue le rôle du $\mathrm{p}K_a$ : on raisonne comme en acide-base, avec le ligand à la place du proton et pL à la place du pH.

La complexation appartient au programme marocain de première année (MPSI, PCSI, TSI) et revient dans les questions de solutions aqueuses de l'épreuve de chimie du CNC. En France, elle n'est pas au programme de première année : les complexes viennent en PC.

Comment relier les constantes d'un complexe ?

Pour le complexe calcium-EDTA $\mathrm{CaY^{2-}}$, où $\mathrm{Y^{4-}}$ désigne l'ion de l'EDTA, $\log\beta = 10{,}7$ donne $K_d = 10^{-10{,}7} = 2{,}0 \cdot 10^{-11}$ et $\mathrm{p}K_d = 10{,}7$. Pour les ammines de l'argent, $\log\beta_1 = 3{,}3$ et $\log\beta_2 = 7{,}2$ donnent $\mathrm{p}K_{d1} = 3{,}3$ et $\mathrm{p}K_{d2} = 3{,}9$.

Comment lire un diagramme en pL ?

On pose $\mathrm{pL} = -\log([\mathrm{L}]/c^\circ)$, avec le ligand libre. Dès que les deux formes d'un couple sont présentes,

$\mathrm{pL} = \mathrm{p}K_d + \log\frac{[\mathrm{M}]}{[\mathrm{ML}]}.$

Le complexe prédomine pour $\mathrm{pL} < \mathrm{p}K_d$, quand le ligand abonde, et l'ion libre au-delà. À $\mathrm{pY} = 9{,}7$, $[\mathrm{Ca^{2+}}]/[\mathrm{CaY^{2-}}] = 10^{9{,}7 - 10{,}7} = 0{,}10$ : le complexe est majoritaire.

Pour que chaque complexe intermédiaire ait son domaine, les $\mathrm{p}K_{di}$ doivent décroître. Sinon, le complexe intermédiaire ne prédomine jamais : c'est le cas de $\mathrm{Ag(NH_3)^+}$, puisque $3{,}3 < 3{,}9$. La seule frontière est alors entre $\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}$ et $\mathrm{Ag^+}$, à $\frac12\log\beta_2 = 3{,}6$.

Méthode en cinq étapes pour l'état final

1. Concentrations. Calculer les concentrations apportées après mélange, dilution comprise, et écarter les ions spectateurs.
2. Réaction prépondérante. Ligand en excès (plus de $n$ ligands par ion) : formation du complexe le plus riche, de constante $\beta_n$. Ligand en défaut : formation du complexe le plus pauvre, $\mathrm{M + L = ML}$, s'il a un domaine de prédominance. Sinon, comme pour $\mathrm{Ag(NH_3)^+}$, écrire $\mathrm{M + 2\,L = ML_2}$, puis contrôler le complexe intermédiaire, qui n'est pas forcément négligeable. Complexe seul : le complexe le plus riche perd un ligand, de constante $K_{dn}$. Un ion ajouté à un complexe d'un autre ion, ou un ligand ajouté à un complexe d'un autre ligand : l'échange, de constante $K^\circ = 10^{\Delta\mathrm{p}K_d}$.
3. Bilan ou équilibre. Si $K^\circ$ dépasse $10^4$ environ, supposer la réaction quasi totale et faire le bilan avec le réactif limitant : ce seuil se vérifie toujours par le calcul. Sinon, résoudre $Q_r = K^\circ$.
4. Espèce minoritaire. La calculer par la constante, par exemple $[\mathrm{M}] = [\mathrm{ML_n}]/(\beta_n[\mathrm{L}]^n)$, concentrations en $\mathrm{mol \cdot L^{-1}}$.
5. Vérification. Contrôler le domaine de prédominance, le complexe voisin et la protonation éventuelle du ligand.

Exercice 1 : ions argent et ammoniac en excès

On mélange $10{,}0\ \mathrm{mL}$ de nitrate d'argent à $0{,}020\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ et $10{,}0\ \mathrm{mL}$ d'ammoniac à $0{,}50\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$. Déterminer l'état final ($\log\beta_1 = 3{,}3$, $\log\beta_2 = 7{,}2$, $\mathrm{p}K_a(\mathrm{NH_4^+/NH_3}) = 9{,}25$, $\mathrm{p}K_e = 14{,}0$).

Concentrations apportées. Le volume double : $[\mathrm{Ag^+}]_0 = 0{,}010\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{NH_3}]_0 = 0{,}25\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$. Les ions nitrate sont spectateurs.

Réaction prépondérante. L'ammoniac est en excès, car $0{,}25 > 2 \times 0{,}010$ :

$\mathrm{Ag^+(aq) + 2\,NH_3(aq) = Ag(NH_3)_2^+(aq)}, \qquad K^\circ = \beta_2 = 10^{7{,}2}.$

Elle est quasi totale et l'ion argent est limitant.

Bilan. $[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}] = 0{,}010\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ et $[\mathrm{NH_3}] = 0{,}25 - 2 \times 0{,}010 = 0{,}23\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$, soit $\mathrm{pNH_3} = 0{,}64$.

Ion libre.

$[\mathrm{Ag^+}] = \frac{0{,}010}{10^{7{,}2} \times 0{,}23^2} = 1{,}2 \cdot 10^{-8}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}.$

Vérifications. $\mathrm{pNH_3} = 0{,}64$ est loin sous la frontière $3{,}6$ : le complexe à deux ligands prédomine. Le complexe voisin est négligeable :

$\frac{[\mathrm{Ag(NH_3)^+}]}{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]} = \frac{K_{d2}\,c^\circ}{[\mathrm{NH_3}]} = \frac{10^{-3{,}9}}{0{,}23} = 5{,}5 \cdot 10^{-4}.$

La protonation aussi : $\mathrm{NH_3 + H_2O = NH_4^+ + HO^-}$, de constante $K_e/K_a = 10^{-4{,}75}$, donne $[\mathrm{NH_4^+}] = \sqrt{10^{-4{,}75} \times 0{,}23} = 2{,}0 \cdot 10^{-3}\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$, moins de $1\ \%$ du ligand libre.

Exercice 2 : deux ions métalliques pour l'EDTA

Une solution contient $\mathrm{BaY^{2-}}$ à $2{,}0\ \mathrm{mmol \cdot L^{-1}}$ et $\mathrm{Mg^{2+}}$ à $4{,}0\ \mathrm{mmol \cdot L^{-1}}$. Déterminer l'état final ($\log\beta(\mathrm{BaY^{2-}}) = 7{,}8$, $\log\beta(\mathrm{MgY^{2-}}) = 8{,}7$).

Réaction prépondérante. La particule échangée est $\mathrm{Y^{4-}}$, et l'accepteur $\mathrm{Mg^{2+}}$ ($8{,}7$) est au-dessus du donneur $\mathrm{BaY^{2-}}$ ($7{,}8$) :

$\mathrm{Mg^{2+}(aq) + BaY^{2-}(aq) = MgY^{2-}(aq) + Ba^{2+}(aq)}, \qquad K^\circ = 10^{0{,}9} = 7{,}9.$

Équilibre. La constante est trop faible pour un bilan. Avec $x$ en $\mathrm{mmol \cdot L^{-1}}$,

$\frac{x^2}{(4{,}0 - x)(2{,}0 - x)} = 7{,}9, \qquad \text{soit} \qquad 6{,}9\,x^2 - 47{,}4\,x + 63{,}2 = 0.$

La racine $5{,}06$ dépasse $2{,}0$ : elle est à écarter, et $x = 1{,}81$.

État final. En $\mathrm{mmol \cdot L^{-1}}$ : $[\mathrm{MgY^{2-}}] = [\mathrm{Ba^{2+}}] = 1{,}81$, $[\mathrm{BaY^{2-}}] = 0{,}19$, $[\mathrm{Mg^{2+}}] = 2{,}19$.

Contrôle. Les deux couples donnent le même pY : $8{,}7 + \log\frac{2{,}19}{1{,}81} = 8{,}78$ et $7{,}8 + \log\frac{1{,}81}{0{,}19} = 8{,}78$. Malgré un excès de magnésium, environ $9\ \%$ du complexe de baryum subsiste : une constante supérieure à $1$ ne fait pas une réaction totale.

Trois points à vérifier sur ta copie

1. Le ligand est bien le ligand libre. Dilue d'abord, retire ensuite $n$ ligands par ion complexé.
2. La constante correspond à l'équation écrite. $\beta_n$ part de l'ion libre, $K_{fn}$ du complexe précédent, et chaque coefficient devient un exposant.
3. Les hypothèses sont contrôlées. Complexe voisin, ion libre et protonation du ligand se vérifient par un calcul, pas par une phrase.

Quelles sont les erreurs classiques ?

• Inverser $K_f$ et $K_d$. Pour $\log\beta = 2{,}1$, $\mathrm{p}K_d$ vaut $2{,}1$, pas $-2{,}1$.
• Mettre le complexe du mauvais côté. Beaucoup de ligand veut dire petit pL : le complexe est à gauche de l'axe.
• Lire des domaines disjoints comme une absence de réaction. C'est l'inverse : ces espèces ne coexistent pas, elles réagissent.
• Confondre complexation et précipitation. $\mathrm{CaY^{2-}}$ est un ion soluble : la solution reste limpide.

Questions fréquentes

Pourquoi une constante de formation n'a-t-elle pas d'unité ?

Parce que chaque concentration est divisée par $c^\circ = 1\ \mathrm{mol \cdot L^{-1}}$ dans la loi d'action des masses.

Que faire si le ligand est aussi une base ?

En milieu acide, écris une seule réaction bilan, somme de la dissociation du complexe et des protonations du ligand : $\mathrm{ML_n + n\,H_3O^+ = M + n\,LH^+ + n\,H_2O}$, de constante $1/(\beta_n K_a^n)$. Hors milieu acide, comme dans l'exercice 1, il suffit de vérifier que la forme protonée reste négligeable.

Les constantes sont-elles données au concours ?

Oui, les $\log\beta_i$ et les $\mathrm{p}K_a$ sont fournis par l'énoncé. Il faut savoir les définitions, les relations entre constantes et le sens des diagrammes.

Pour aller plus loin

Le sujet CNC MP 2022 de chimie comporte un dosage complexométrique des ions calcium par l'EDTA.

Le chapitre « Réactions de complexation » de chimie de première année, pour MPSI, PCSI et TSI au Maroc, reprend les compétitions entre ligands, l'effet du pH et le dosage de la dureté de l'eau, avec plus de vingt-cinq exercices corrigés ; sa page publique montre un extrait et le plan. Il s'ouvre en entier avec l'essai gratuit. Pour une question sur un exercice ou pour demander l'accès complet, tu peux écrire sur WhatsApp.

Sujets de concours sur ce thème

• CNC 2022 MP, Chimie