Diagrammes potentiel-pH et corrosion humide (TSI2)
Lecture et construction des diagrammes potentiel-pH de l'eau et du fer, prévision des réactions, domaines de corrosion, d'immunité et de passivation, corrosion humide uniforme et différentielle, micropile, protection des métaux.
- 17méthodes
- 34exercices corrigés
- 4problèmes
- 17pièges
- 83figures
Un diagramme potentiel-pH rassemble toutes les formes d'un élément : le nombre d'oxydation croît de bas en haut, l'acidité de droite à gauche, et chaque frontière est calculée pour une convention de tracé. Le diagramme de l'eau est limité par les droites et ; le diagramme du fer montre que le métal est oxydé par l'eau à tout pH. Deux espèces de domaines disjoints réagissent ; deux frontières qui se croisent annoncent une dismutation. Tracé à , le diagramme d'un métal se lit en domaines d'immunité, de corrosion et de passivation, et dit comment le protéger. Le programme marocain ajoute la construction des diagrammes de l'eau et du fer, la corrosion humide (micropile, corrosion uniforme et différentielle) et la protection : revêtements, galvanisation, anode sacrificielle, courant imposé. Le chapitre appartient au programme de deuxième année de la TSI, au Maroc et en France, et revient dans les sujets du CNC, du CCINP et de Centrale-Supélec.
Ce que tu sauras faire
Le pied d'acier d'un panneau planté au bord de la mer rouille, une gouttière en zinc tient des décennies sous la pluie, une coque de bateau porte des blocs de zinc qui s'usent à sa place. Le chapitre « Thermodynamique de l'oxydoréduction : enthalpie libre, potentiels et pile » dit si une réaction d'oxydoréduction est favorisée ; il ne dit pas encore ce que change le pH, alors que dans l'eau presque tous les couples d'un métal en dépendent. Un diagramme potentiel-pH rassemble sur une seule figure toutes les formes d'un élément et leurs domaines. On y lit d'un coup d'œil ce qui est stable, ce qui réagit avec l'eau ou le dioxygène, et où un métal est attaqué. À la fin, tu dois savoir :
- lire un diagramme potentiel-pH fourni : nombre d'oxydation, acidité, convention de tracé, domaine de chaque espèce ;
- tracer et lire les droites de l'eau, et prévoir la stabilité d'une espèce dans l'eau, avec ou sans dioxygène ;
- lire le diagramme du fer et ce que change la concentration de tracé ;
- prévoir une réaction par superposition de deux diagrammes, une dismutation ou une médiamutation selon le pH ;
- lire sur un diagramme l'immunité, la corrosion et la passivation d'un métal, et confronter la prévision à l'expérience ;
- mettre en œuvre une réaction d'oxydoréduction guidée par un diagramme.
Au Maroc, tu dois aussi savoir construire les diagrammes de l'eau et du fer, décrire la corrosion humide par le modèle de la micropile, interpréter une corrosion uniforme et une corrosion différentielle, citer des facteurs qui l'aggravent, et choisir une protection.
L’essentiel du chapitre Extrait gratuit
Ce qu'il faut savoir par cœur, et ce que l'énoncé fournit toujours.
- Abscisse : pH ; ordonnée : potentiel . Domaine de prédominance pour un soluté, d'existence pour un solide ou un gaz.
- N.o. croissant de bas en haut ; à n.o. égal, l'espèce acide à gauche, la base ou l'hydroxyde à droite.
- Verticale : ni électron ni changement de n.o. ; horizontale : des électrons, pas d'ion ; oblique : des électrons et des ions .
- Convention de tracé (toujours donnée) : concentration de tracé , soluté à face à un solide, solutés à concentrations égales entre eux, gaz sous bar.
- Le potentiel lu sur une frontière n'est pas un potentiel standard.
- () et (), gaz sous bar ; entre les deux, domaine de stabilité de l'eau.
- Eau aérée ( bar de dioxygène) : V à pH .
- Cinq espèces : ; et (vert) ; (jaune) et (rouille).
- À (données du cours) : verticales à pH et ; à V ; à V.
- Le domaine du fer est tout entier sous la droite du dihydrogène : à l'équilibre, l'eau oxyde le fer à tout pH.
- À : verticales à pH et , à V ; les frontières entre solides ne bougent pas.
- Domaines d'un oxydant et d'un réducteur disjoints : réaction favorisée, à écrire avec les espèces du milieu ; partie commune : coexistence possible.
- Deux frontières qui se croisent : au-delà, l'espèce intermédiaire se dismute ; en deçà, médiamutation.
- Eau de Javel et acide : médiamutation, dégagement de dichlore toxique.
- Le diagramme ne dit rien de la vitesse : réaction favorisée mais lente, « cinétiquement bloquée ».
- Diagramme tracé à .
- Immunité : domaine du métal ; corrosion : domaine d'une espèce dissoute ; passivation : domaine d'un solide, protecteur seulement s'il est couvrant, adhérent et compact.
- Le dioxygène dissous est l'oxydant principal de la corrosion courante ; la rouille est poreuse et ne protège pas.
- Protéger : amener le métal dans son domaine d'immunité (abaisser son potentiel, par un métal plus réducteur relié) ou de passivation, ou l'isoler du milieu.
Une méthode du chapitre Extrait gratuit
L'énoncé emploie les mots immunité, corrosion ou passivation, demande le comportement d'un métal dans un milieu, ou comment le protéger.
Diagramme à . Immunité : domaine du métal. Corrosion : domaine d'une espèce dissoute. Passivation : domaine d'un solide, protecteur seulement s'il est couvrant, adhérent et compact. Le milieu fixe le point : droite en milieu désaéré, droite en milieu aéré. Protéger : amener le métal dans son domaine d'immunité (abaisser son potentiel) ou de passivation.
- Colorer ou nommer les trois sortes de domaines sur le diagramme.
- Superposer la droite de l'oxydant du milieu et lire, au pH considéré, le domaine où elle tombe.
- Pour un pH frontière de corrosion : calculer le pH de la verticale entre l'ion et le solide à (au-delà, le métal se couvre d'un solide).
- Pour une protection : dire dans quel domaine il faut amener le métal, et par quel moyen (métal plus réducteur relié, générateur, couche).
« À pH et en milieu aéré, la droite du dioxygène traverse le domaine de : le métal est dans un domaine de corrosion (passivation, immunité). Pour le protéger, il faut abaisser son potentiel sous V, dans son domaine d'immunité. »
Le cadmium ( V ; produit de solubilité de l'hydroxyde tiré de la table des potentiels en milieu basique, ). À : frontière d'immunité à V jusqu'au pH frontière de corrosion, ; au-delà, vaut , à peine au-dessus de la droite du dihydrogène. Dans l'eau désaérée très basique (pH au-delà de environ), la droite tombe dans le domaine d'immunité : le cadmium n'y est pas oxydé par l'eau. Dans l'eau aérée, la droite du dioxygène, bien plus haut, le place en corrosion (milieu acide ou neutre) ou en passivation (milieu très basique). Contrôle : l'immunité dans l'eau n'est possible que si la frontière du métal coupe la droite du dihydrogène.
- Confondre passivation et protection garantie : la rouille du fer est poreuse.
- Lire le domaine du métal sans superposer l'oxydant du milieu.
- Employer « immunité » pour une réaction seulement lente.
Exercices 5, 8, 12, 13, 14, 15, 18, 20 et 21 ; problèmes 2 et 3.
Un exercice corrigé Extrait gratuit
Les cages de hockey sur glace sont faites de tiges d'acier. Le sujet rappelle que le fer pur a une faible résistance à la traction, une faible dureté et qu'il résiste très mal à la corrosion, et que les aciers, alliages d'insertion du fer et du carbone, ont une forte résistance aux chocs et à la déformation. On considère les espèces , , , et . Données du sujet, à 25 °C : ; ; ; concentration de tracé des espèces dissoutes . (Donnée ajoutée : V.) La figure du sujet place la verticale B/E vers pH 8 ; celle-ci est placée à la valeur que donnent les données.

- Justifier que les espèces A, B, C, D et E sont respectivement , , , et . (Q28)
- Déterminer le potentiel standard du couple B/C. (Q29)
- À quelle valeur de pH la frontière entre B et E est-elle placée ? (Q30)
- Sur les patinoires, les cages sont en contact avec la glace. Quels sont les avantages de cages en acier plutôt qu'en fer pur ? Pourquoi vaut-il mieux peindre les cages ? Une réponse détaillée, qui s'appuie sur la figure et sur les données, est attendue. (Q31)
Méthodes 1, 7 et 8. Pour Q29, écrire la formule de Nernst du couple sur sa frontière, où et où le solide a une activité 1. Pour Q30, le premier grain de . Pour Q31, le rapport du jury note : « La réponse attendue comportait trois parties. »
1. Nombres d'oxydation : C (en bas) est , au n.o. 0 ; B et E sont au n.o. II, A et D au n.o. III. À même n.o., l'ion est la forme acide (il libère des ions en précipitant : ), donc à gauche : B est et E est ; de même A est et D est . Le rapport du jury rappelle qu'« il ne faut pas oublier de justifier les caractères acides et basiques ».
2. : . Sur la frontière, , d'où V. C'est un potentiel standard, différent du potentiel de la frontière lue.
3. avec : , d'où pH . (De même, : , pH .)
4. Trois parties.
- Matériau : d'après le sujet, le fer pur est peu résistant à la traction et peu dur, alors que l'acier résiste fortement aux chocs des palets et à la déformation.
- Diagramme : le domaine du fer métal (C) est disjoint de celui de l'eau à tout pH : le fer est oxydé par l'eau de la glace qui fond et par l'air humide, et plus encore par le dioxygène dissous, dont le domaine est au-dessus de la droite haute. Vers pH 7, en présence de dioxygène, il se forme de la rouille, (domaine D) : .
- Peinture : elle isole le métal de l'eau et du dioxygène ; sans contact, pas de réaction. La rouille, poreuse, ne protégerait pas le fer.
Lire un diagramme fourni, c'est attribuer les domaines en justifiant le nombre d'oxydation et l'acidité, puis superposer l'eau ; une frontière lue donne un potentiel standard par la formule de Nernst écrite avec la convention (méthodes 1, 7 et 8).
Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 17 méthodes, 17 pièges corrigés, la carte mentale, 34 exercices corrigés, 4 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Les trois premiers chapitres de chaque matière sont offerts avec un compte d’essai gratuit.
Ouvrir l'essai gratuitVoir les offresPlan du cours
- 1. Le pH s'ajoute au potentiel
- 1.1 Ce qu'on observe
- 1.2 Ce qu'on sait déjà
- 1.3 Ce qu'est un diagramme potentiel-pH
- 2. Le principe d'un diagramme
- 2.1 Classer les espèces
- 2.2 La convention de tracé
- 2.3 Trois sortes de frontières
- 3. Le diagramme de l'eau
- 3.1 Les deux couples de l'eau
- 3.2 Le domaine de stabilité de l'eau
- 4. Le diagramme du fer
- 4.1 Les espèces
- 4.2 Le diagramme à
- 4.3 Lire le diagramme du fer
- 4.4 Ce que change la concentration de tracé
- 4.5 Les diagrammes « de corrosion » des sujets
- 5. Lire et exploiter un diagramme fourni
- 5.1 Attribuer les domaines
- 5.2 Lire une constante
- 5.3 Dismutation et médiamutation selon le pH
- 5.4 Superposer pour prévoir
- 5.5 Stabilité d'une espèce dans l'eau
- 5.6 Le fer dans trois milieux
- 6. Prévision et réalité : les blocages cinétiques
- 7. Immunité, corrosion, passivation
- 7.1 Trois domaines
- 7.2 Quatre métaux
- 7.3 Une passivation n'est pas une protection garantie
- 7.4 Ce que le diagramme dit de la protection
- 8. Au laboratoire : une réaction guidée par un diagramme
- 9. La corrosion humide d'un métal
- 9.1 Corrosion sèche, corrosion humide
- 9.2 Le modèle de la micropile
- 9.3 Les réactions partielles selon le milieu
- 9.4 La corrosion uniforme et l'expérience
- 9.5 Les facteurs qui aggravent la corrosion
- 10. La corrosion différentielle
- 10.1 Deux métaux en contact
- 10.2 L'aération différentielle
- 11. Protéger un métal
- 11.1 Isoler le métal du milieu
- 11.2 Couvrir d'un autre métal
- 11.3 La protection par anode sacrificielle
- 11.4 La protection par courant imposé
- 11.5 La protection anodique par passivation
- 11.6 Au laboratoire : protéger un clou
Les méthodes du chapitre
Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.
- Classer les espèces d'un élément et attribuer les domaines d'un diagramme fourni
- Appliquer la convention de tracé et lire ce qu'elle impose sur chaque frontière
- Lire le diagramme de l'eau et discuter la stabilité d'une espèce dans l'eau désaérée et dans l'eau aérée
- Prévoir une réaction par superposition et écrire son équation selon le pH
- Prévoir une dismutation ou une médiamutation selon le pH
- Passer d'une concentration de tracé à une autre et lire un diagramme « de corrosion »
- Lire une constante sur un diagramme
- Lire immunité, corrosion et passivation, trouver un pH frontière de corrosion, dire comment le diagramme guide une protection
- Confronter une prévision à l'expérience : blocage cinétique, couche protectrice
- Mettre en œuvre une réaction d'oxydoréduction guidée par un diagramme
- Calculer une frontière verticale
- Écrire l'équation d'une frontière redox, calculer sa pente et raccorder par continuité
- Construire le diagramme de l'eau et celui du fer
- Décrire une micropile et écrire les réactions partielles selon le milieu
- Localiser l'anode d'une corrosion différentielle
- Choisir et justifier une protection, prévoir l'effet d'une rayure
- Calculer la masse ou la durée de vie d'une anode sacrificielle
Les exercices corrigés
Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.
Application directe (13)
- Ranger les formes du zinc et du cuivre
- Une convention de tracé, trois lectures
- Le diagramme de l'eau et l'eau aérée
- La gouttière en zinc et la pluie acide
- Les cages de hockey : le diagramme du fer d'un sujet
- Le cuivre(I) selon le pH
- Six situations lues sur le diagramme du fer
- Le magnésium dans l'eau : immunité, corrosion, passivation
- Prévu, mais pas observé : trois cas
- Préparer la réaction guidée du TP sur le fer
- Trois frontières verticales
- Les pentes des frontières du fer et de l'eau
- Le zinc dans trois milieux : les réactions d'une micropile
Entraînement (16)
- Le fer à la concentration des études de corrosion
- Le fer du béton armé
- Deux plaques d'aluminium, l'une décapée
- Le zinc à 10⁻⁶ : deux pH frontières de corrosion
- Le plomb des anciennes conduites d'eau
- L'ion fer(II) ne se dismute pas
- L'eau d'un forage qui rougit à l'air
- Le nickel : lire un potentiel standard et un produit de solubilité
- Le fer dans trois milieux : trois équations
- Le chrome, plus réducteur que le fer et pourtant protecteur
- Le zinc et le fer sur le même diagramme
- Construire le diagramme du fer avec les données d'un sujet
- Le nickelage chimique d'une pièce en fer
- La goutte d'eau sur l'acier
- Le pieu dans l'eau de mer et la conduite entre sable et argile
- Fer blanc rayé, acier galvanisé rayé
Approfondissement (5)
- Le fer, la magnétite et le béton qui se carbonate
- Le peroxyde d'hydrogène, instable à tout pH
- Le manganèse d'une eau de forage : l'éliminer par l'air
- Protéger une conduite d'eau enterrée : magnésium, zinc ou courant imposé
- Tracer le diagramme du fer par un programme
Les problèmes de concours
Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.
- L'uranium : lire un diagramme inconnu
- L'anode de magnésium d'un chauffe-eau
- La protection d'un oléoduc
- L'anode de zinc d'une coque
Questions fréquentes
Comment lire un diagramme potentiel-pH ?
On lit d'abord la convention de tracé (concentration de tracé, pression des gaz). On calcule ensuite le nombre d'oxydation de l'élément dans chaque espèce : plus il est élevé, plus le domaine est haut. À nombre d'oxydation égal, l'espèce la plus acide est à gauche, sa base conjuguée ou son hydroxyde à droite. Une frontière verticale sépare deux espèces de même nombre d'oxydation ; une frontière horizontale ou oblique, deux espèces qui échangent des électrons.
Quelles sont les équations des droites du diagramme de l'eau ?
Pour des gaz sous 1 bar, à 25 °C : pour le couple et pour le couple . Entre les deux droites, séparées de 1,23 V, s'étend le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.
Que montre le diagramme potentiel-pH du fer ?
Avec les espèces , , , et , tracé à , il a deux verticales à pH 2,00 et 7,45, et la frontière à V. Le domaine du fer métal est tout entier sous la droite du dihydrogène : à l'équilibre, le fer est oxydé par l'eau à tout pH, et plus encore par le dioxygène dissous.
Que signifient immunité, corrosion et passivation ?
Sur le diagramme d'un métal tracé à , l'immunité est le domaine du métal lui-même, la corrosion le domaine d'une espèce dissoute, la passivation le domaine d'un solide. Une passivation ne protège que si la couche est couvrante, adhérente et compacte : l'alumine protège l'aluminium, la rouille poreuse ne protège pas le fer.
Pourquoi trace-t-on les diagrammes de corrosion à 10⁻⁶ mol/L ?
Un métal qui commence à se corroder ne libère que des traces d'ions, souvent emportées par l'eau. On considère qu'il est attaqué dès que la concentration de ses ions peut atteindre . Seules les frontières qui font intervenir un ion se déplacent ; les frontières entre deux solides ne changent pas.
Comment protéger le fer de la corrosion ?
En l'isolant du milieu (peinture, phosphatation, revêtement), en le couvrant de zinc (galvanisation), qui continue à le protéger après une rayure, ou en abaissant son potentiel dans son domaine d'immunité : anode sacrificielle de zinc, de magnésium ou d'aluminium, ou courant imposé, l'ouvrage étant relié au pôle négatif d'un générateur. Un revêtement plus noble, comme l'étain du fer blanc, protège tant qu'il est intact mais aggrave la corrosion à la première rayure.
Comment y accéder
Ce chapitre fait partie de l'accès complet. Les trois premiers chapitres de chaque matière (deux par bloc en économie et droit, en management et gestion) sont offerts avec un compte d'essai gratuit. Créer un compte d'essai ou se connecter. Pour l'accès complet et les tarifs, vois les offres.