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Prepa Help › Cours › Chimie, 2e année

Diagrammes potentiel-pH et corrosion humide (TSI2)

Lecture et construction des diagrammes potentiel-pH de l'eau et du fer, prévision des réactions, domaines de corrosion, d'immunité et de passivation, corrosion humide uniforme et différentielle, micropile, protection des métaux.

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Un diagramme potentiel-pH rassemble toutes les formes d'un élément : le nombre d'oxydation croît de bas en haut, l'acidité de droite à gauche, et chaque frontière est calculée pour une convention de tracé. Le diagramme de l'eau est limité par les droites E=1,23−0,059 pHE = 1{,}23 - 0{,}059\,\mathrm{pH} et E=−0,059 pHE = -0{,}059\,\mathrm{pH} ; le diagramme du fer montre que le métal est oxydé par l'eau à tout pH. Deux espèces de domaines disjoints réagissent ; deux frontières qui se croisent annoncent une dismutation. Tracé à 10−6 mol⋅L−110^{-6}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, le diagramme d'un métal se lit en domaines d'immunité, de corrosion et de passivation, et dit comment le protéger. Le programme marocain ajoute la construction des diagrammes de l'eau et du fer, la corrosion humide (micropile, corrosion uniforme et différentielle) et la protection : revêtements, galvanisation, anode sacrificielle, courant imposé. Le chapitre appartient au programme de deuxième année de la TSI, au Maroc et en France, et revient dans les sujets du CNC, du CCINP et de Centrale-Supélec.

Ce que tu sauras faire

Le pied d'acier d'un panneau planté au bord de la mer rouille, une gouttière en zinc tient des décennies sous la pluie, une coque de bateau porte des blocs de zinc qui s'usent à sa place. Le chapitre « Thermodynamique de l'oxydoréduction : enthalpie libre, potentiels et pile » dit si une réaction d'oxydoréduction est favorisée ; il ne dit pas encore ce que change le pH, alors que dans l'eau presque tous les couples d'un métal en dépendent. Un diagramme potentiel-pH rassemble sur une seule figure toutes les formes d'un élément et leurs domaines. On y lit d'un coup d'œil ce qui est stable, ce qui réagit avec l'eau ou le dioxygène, et où un métal est attaqué. À la fin, tu dois savoir :

Au Maroc, tu dois aussi savoir construire les diagrammes de l'eau et du fer, décrire la corrosion humide par le modèle de la micropile, interpréter une corrosion uniforme et une corrosion différentielle, citer des facteurs qui l'aggravent, et choisir une protection.

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

Ce qu'il faut savoir par cœur, et ce que l'énoncé fournit toujours.

À retenir Lire un diagramme
  • Abscisse : pH ; ordonnée : potentiel EE. Domaine de prédominance pour un soluté, d'existence pour un solide ou un gaz.
  • N.o. croissant de bas en haut ; à n.o. égal, l'espèce acide à gauche, la base ou l'hydroxyde à droite.
  • Verticale : ni électron ni changement de n.o. ; horizontale : des électrons, pas d'ion H+\mathrm{H^+} ; oblique : des électrons et des ions H+\mathrm{H^+}.
  • Convention de tracé (toujours donnée) : concentration de tracé ctrac_{\text{tra}}, soluté à ctrac_{\text{tra}} face à un solide, solutés à concentrations égales entre eux, gaz sous 11 bar.
  • Le potentiel lu sur une frontière n'est pas un potentiel standard.
À retenir L'eau
  • E=1,23−0,059 pHE = 1{,}23 - 0{,}059\,\mathrm{pH} (O2/H2O\mathrm{O_2/H_2O}) et E=−0,059 pHE = -0{,}059\,\mathrm{pH} (H+/H2\mathrm{H^+/H_2}), gaz sous 11 bar ; entre les deux, domaine de stabilité de l'eau.
  • Eau aérée (0,210{,}21 bar de dioxygène) : 0,810{,}81 V à pH 77.
À retenir Le fer
  • Cinq espèces : Fe\mathrm{Fe} ; Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} et Fe(OH)2\mathrm{Fe(OH)_2} (vert) ; Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} (jaune) et Fe(OH)3\mathrm{Fe(OH)_3} (rouille).
  • À ctra=10−2 mol⋅L−1c_{\text{tra}} = 10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} (données du cours) : verticales à pH 2,002{,}00 et 7,457{,}45 ; Fe2+/Fe\mathrm{Fe^{2+}/Fe} à −0,51-0{,}51 V ; Fe3+/Fe2+\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}} à 0,770{,}77 V.
  • Le domaine du fer est tout entier sous la droite du dihydrogène : à l'équilibre, l'eau oxyde le fer à tout pH.
  • À 10−610^{-6} : verticales à pH 3,333{,}33 et 9,459{,}45, Fe2+/Fe\mathrm{Fe^{2+}/Fe} à −0,63-0{,}63 V ; les frontières entre solides ne bougent pas.
À retenir Prévoir
  • Domaines d'un oxydant et d'un réducteur disjoints : réaction favorisée, à écrire avec les espèces du milieu ; partie commune : coexistence possible.
  • Deux frontières qui se croisent : au-delà, l'espèce intermédiaire se dismute ; en deçà, médiamutation.
  • Eau de Javel et acide : médiamutation, dégagement de dichlore toxique.
  • Le diagramme ne dit rien de la vitesse : réaction favorisée mais lente, « cinétiquement bloquée ».
À retenir Corrosion lue sur un diagramme
  • Diagramme tracé à 10−6 mol⋅L−110^{-6}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
  • Immunité : domaine du métal ; corrosion : domaine d'une espèce dissoute ; passivation : domaine d'un solide, protecteur seulement s'il est couvrant, adhérent et compact.
  • Le dioxygène dissous est l'oxydant principal de la corrosion courante ; la rouille est poreuse et ne protège pas.
  • Protéger : amener le métal dans son domaine d'immunité (abaisser son potentiel, par un métal plus réducteur relié) ou de passivation, ou l'isoler du milieu.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 17 méthodes, 17 pièges corrigés, la carte mentale, 34 exercices corrigés, 4 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Les trois premiers chapitres de chaque matière sont offerts avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

  1. Classer les espèces d'un élément et attribuer les domaines d'un diagramme fourni
  2. Appliquer la convention de tracé et lire ce qu'elle impose sur chaque frontière
  3. Lire le diagramme de l'eau et discuter la stabilité d'une espèce dans l'eau désaérée et dans l'eau aérée
  4. Prévoir une réaction par superposition et écrire son équation selon le pH
  5. Prévoir une dismutation ou une médiamutation selon le pH
  6. Passer d'une concentration de tracé à une autre et lire un diagramme « de corrosion »
  7. Lire une constante sur un diagramme
  8. Lire immunité, corrosion et passivation, trouver un pH frontière de corrosion, dire comment le diagramme guide une protection
  9. Confronter une prévision à l'expérience : blocage cinétique, couche protectrice
  10. Mettre en œuvre une réaction d'oxydoréduction guidée par un diagramme
  11. Calculer une frontière verticale
  12. Écrire l'équation d'une frontière redox, calculer sa pente et raccorder par continuité
  13. Construire le diagramme de l'eau et celui du fer
  14. Décrire une micropile et écrire les réactions partielles selon le milieu
  15. Localiser l'anode d'une corrosion différentielle
  16. Choisir et justifier une protection, prévoir l'effet d'une rayure
  17. Calculer la masse ou la durée de vie d'une anode sacrificielle

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (13)

Entraînement (16)

Approfondissement (5)

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

Questions fréquentes

Comment lire un diagramme potentiel-pH ?

On lit d'abord la convention de tracé (concentration de tracé, pression des gaz). On calcule ensuite le nombre d'oxydation de l'élément dans chaque espèce : plus il est élevé, plus le domaine est haut. À nombre d'oxydation égal, l'espèce la plus acide est à gauche, sa base conjuguée ou son hydroxyde à droite. Une frontière verticale sépare deux espèces de même nombre d'oxydation ; une frontière horizontale ou oblique, deux espèces qui échangent des électrons.

Quelles sont les équations des droites du diagramme de l'eau ?

Pour des gaz sous 1 bar, à 25 °C : E=1,23−0,059 pHE = 1{,}23 - 0{,}059\,\mathrm{pH} pour le couple O2/H2O\mathrm{O_2/H_2O} et E=−0,059 pHE = -0{,}059\,\mathrm{pH} pour le couple H+/H2\mathrm{H^+/H_2}. Entre les deux droites, séparées de 1,23 V, s'étend le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau.

Que montre le diagramme potentiel-pH du fer ?

Avec les espèces Fe\mathrm{Fe}, Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}, Fe3+\mathrm{Fe^{3+}}, Fe(OH)2\mathrm{Fe(OH)_2} et Fe(OH)3\mathrm{Fe(OH)_3}, tracé à 10−2 mol⋅L−110^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, il a deux verticales à pH 2,00 et 7,45, et la frontière Fe2+/Fe\mathrm{Fe^{2+}/Fe} à −0,51-0{,}51 V. Le domaine du fer métal est tout entier sous la droite du dihydrogène : à l'équilibre, le fer est oxydé par l'eau à tout pH, et plus encore par le dioxygène dissous.

Que signifient immunité, corrosion et passivation ?

Sur le diagramme d'un métal tracé à 10−6 mol⋅L−110^{-6}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, l'immunité est le domaine du métal lui-même, la corrosion le domaine d'une espèce dissoute, la passivation le domaine d'un solide. Une passivation ne protège que si la couche est couvrante, adhérente et compacte : l'alumine protège l'aluminium, la rouille poreuse ne protège pas le fer.

Pourquoi trace-t-on les diagrammes de corrosion à 10⁻⁶ mol/L ?

Un métal qui commence à se corroder ne libère que des traces d'ions, souvent emportées par l'eau. On considère qu'il est attaqué dès que la concentration de ses ions peut atteindre 10−6 mol⋅L−110^{-6}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}. Seules les frontières qui font intervenir un ion se déplacent ; les frontières entre deux solides ne changent pas.

Comment protéger le fer de la corrosion ?

En l'isolant du milieu (peinture, phosphatation, revêtement), en le couvrant de zinc (galvanisation), qui continue à le protéger après une rayure, ou en abaissant son potentiel dans son domaine d'immunité : anode sacrificielle de zinc, de magnésium ou d'aluminium, ou courant imposé, l'ouvrage étant relié au pôle négatif d'un générateur. Un revêtement plus noble, comme l'étain du fer blanc, protège tant qu'il est intact mais aggrave la corrosion à la première rayure.

Comment y accéder

Ce chapitre fait partie de l'accès complet. Les trois premiers chapitres de chaque matière (deux par bloc en économie et droit, en management et gestion) sont offerts avec un compte d'essai gratuit. Créer un compte d'essai ou se connecter. Pour l'accès complet et les tarifs, vois les offres.

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