Thermodynamique de l'oxydoréduction : enthalpie libre, potentiels et pile

Q: Comment retrouver la formule de Nernst ?

On applique Δ_rG = Δ_rG° + RTln Q à la demi-équation, sans l'électron dans le quotient, avec Δ_(1/2)G = -nFE. On obtient E = E° + (RT)/(nF)ln (Π a_(ox))/(Π a_(red)), soit, à 25 °C, E = E° + (0,059)/(n)log (Π a_(ox))/(Π a_(red)). Le facteur RTln 10/F dépend de la température : 0,066 V à 60 °C.

Q: Comment calculer la constante d'une réaction d'oxydoréduction ?

Avec Δ_rG° = -nF(E_1° - E_2°) = -RTln K°, on obtient log K° = n(E_1° - E_2°)/0,059 à 25 °C. Pour la pile Daniell, n = 2 et E_1° - E_2° = 1,101 V donnent log K° = 37,2. Diviser l'équation par d remplace K° par sa racine d-ième ; la tension standard ne change pas.

Q: Quelle est la relation entre la tension à vide d'une pile et l'enthalpie libre de réaction ?

La tension à vide, mesurée à courant nul, vaut e = E_+ - E_- = -Δ_rG/(nF) pour la réaction de fonctionnement écrite avec l'oxydant du pôle + en réactif. Une pile débite tant que Δ_rG < 0 ; elle est usée quand Δ_rG = 0, c'est-à-dire quand le quotient de réaction a rejoint la constante d'équilibre.

Q: Quelle énergie maximale une pile peut-elle fournir ?

Au plus -Δ_rG par mole d'avancement, quand elle débite très peu ; en débit, une partie de l'énergie est perdue en chaleur dans la pile. Le rendement thermodynamique maximal Δ_rG°/Δ_rH° compare cette énergie à la chaleur que donnerait la même réaction sans pile : 0,97 pour la pile Daniell, et il peut dépasser 1 quand l'entropie standard de réaction est positive.

Enthalpie libre et potentiel d'électrode, relation de Nernst retrouvée, constante d'équilibre d'une réaction d'oxydoréduction, combinaison de potentiels standard, approche thermodynamique de la pile : tension à vide, travail électrique et enthalpie libre.

15méthodes
36exercices corrigés
5problèmes
15pièges
48figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

À une demi-équation écrite dans le sens de la réduction, on associe l'enthalpie libre $\Delta_{1/2}G = -nFE$ . La réaction entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre a alors pour enthalpie libre de réaction $\Delta_rG = -nF(E_1 - E_2)$ , ce qui démontre la formule de Nernst et donne la constante d'équilibre $\log K^\circ = n(E_1^\circ - E_2^\circ)/0{,}059$ à 25 °C. Comme ce sont les enthalpies libres qui s'additionnent, on calcule un potentiel standard inconnu par combinaison de couples, par un équilibre de précipitation, de complexation ou acido-basique, ou par les grandeurs de formation. Pour une pile, la tension à vide vaut $e = -\Delta_rG/(nF)$ : l'énergie électrique fournie est au plus $-\Delta_rG$ , et le rendement maximal vaut $\Delta_rG^\circ/\Delta_rH^\circ$ . Le chapitre appartient au programme de deuxième année (MP, PSI, TSI au Maroc ; MP, PSI, PT, PC, TSI, TPC en France) et revient dans les sujets du CNC, du CCINP, de Mines-Ponts et de Centrale-Supélec.

Ce que tu sauras faire

La pompe d'irrigation de la coopérative tourne le jour sur ses panneaux et la nuit sur sa batterie ; une pile bouton fait marcher une montre pendant des années ; une pile à combustible fait rouler un véhicule. Dans les trois cas, une réaction d'oxydoréduction fournit de l'énergie électrique. Combien au plus ? Et d'où viennent les potentiels standard qu'on lit dans les tables ? En première année, on a mesuré des tensions et admis la formule de Nernst. Ce chapitre relie ces potentiels à l'enthalpie libre de réaction, ce qui démontre la formule de Nernst, permet de calculer un potentiel qui manque et donne le bilan d'énergie d'une pile. À la fin, tu dois savoir :

écrire l'enthalpie libre d'une demi-équation et d'une réaction d'oxydoréduction à partir des potentiels ;
retrouver la formule de Nernst d'un couple ;
calculer l'enthalpie libre standard et la constante d'équilibre d'une réaction d'oxydoréduction ;
calculer le potentiel standard d'un couple à partir d'autres potentiels, d'une constante d'équilibre ou de grandeurs de formation ;
relier la tension à vide d'une pile à l'enthalpie libre de la réaction qui la fait fonctionner, et en tirer l'énergie électrique qu'elle peut fournir ;
décrire et expliquer le fonctionnement d'une pile à partir de sa constitution et d'une table de potentiels.

Prérequis : les chapitres « Oxydoréduction et piles électrochimiques » (première année) et « Second principe : enthalpie libre, potentiel chimique et équilibre chimique », et la thermochimie : loi de Hess, entropie standard de réaction, approximation d'Ellingham, pouvoir calorifique.

La thermochimie est au chapitre « Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques : grandeurs standard de réaction et effets thermiques ».

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Conventions

Demi-équation écrite dans le sens de la réduction : $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} = \mathrm{Red}$ .
$\Delta_{1/2}G = -nFE$ , $\Delta_{1/2}G^\circ = -nFE^\circ$ : outil de calcul, cohérent avec $E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0$ à toute température.
$E^\circ$ ne dépend pas des coefficients de la demi-équation ; $\Delta_{1/2}G^\circ$ en dépend.

À retenir Enthalpie libre et potentiels

Réaction entre l'oxydant du couple 1 et le réducteur du couple 2, $n$ électrons (plus petit commun multiple) : $\Delta_rG = -nF(E_1 - E_2)$ , avec les potentiels de Nernst.
Formule de Nernst retrouvée par $\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q$ : à 25 °C, $E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n}\log\frac{a_{\text{ox}}}{a_{\text{red}}}$ , chaque côté étant le produit des activités élevées à leurs coefficients ; $\dfrac{RT\ln10}{F} = 0{,}0592$ V à 25 °C, $0{,}066$ V à 60 °C.
$\Delta_rG^\circ = -nF(E_1^\circ - E_2^\circ)$ ; $\log K^\circ = n(E_1^\circ - E_2^\circ)/0{,}0592$ à 25 °C.
Le sens d'évolution se lit sur le signe de $\Delta_rG$ , donc sur les potentiels de Nernst, pas sur les seuls $E^\circ$ .

À retenir Calculer un potentiel standard

On additionne des enthalpies libres, donc des $nE^\circ$ , jamais des $E^\circ$ .
Combinaison de couples d'un même élément : $n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ$ (avec les coefficients de la combinaison).
Couple engagé dans un autre équilibre : ajouter $\Delta_rG^\circ = -RT\ln K^\circ$ de cet équilibre ; oxydant engagé dans un précipité ou un complexe stable : potentiel abaissé.
Par les grandeurs de formation : $\mathrm{Ox} + \tfrac{n}{2}\,\mathrm{H_2} = \mathrm{Red} + n\,\mathrm{H^+}$ a $\Delta_rG^\circ = -nFE^\circ$ ; $\Delta_fG^\circ$ , $\Delta_fH^\circ$ et $S^\circ$ de $\mathrm{H^+}$ nuls.
Contrôle : deux écritures d'un même couple donnent le même potentiel de Nernst à tout pH.

À retenir La pile

Tension à vide, mesurée à courant nul : $e = E_+ - E_- = -\Delta_rG/(nF)$ , $e^\circ = -\Delta_rG^\circ/(nF)$ .
Énergie électrique au plus $-\Delta_rG$ par mole d'avancement ; atteinte quand la pile débite très peu.
Pile usée : $\Delta_rG = 0$ , $Q = K^\circ$ , $e = 0$ .
Rendement thermodynamique maximal $\eta_{\max} = \Delta_rG^\circ/\Delta_rH^\circ$ (pile Daniell : $0{,}97$ ) ; il peut dépasser 1 si $\Delta_rS^\circ > 0$ .
Recharger un accumulateur, c'est forcer la réaction en sens inverse : tension imposée au moins égale à la tension à vide.

À retenir Ordres de grandeur et ce qui n'est pas exigible

$F = 96\,485\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}$ ( $10^5$ de tête) ; $\Delta E^\circ = 0{,}25$ V et $n = 1$ : $K^\circ \approx 2\cdot10^4$ .
Non exigibles : la relation $\mathrm{d}e^\circ/\mathrm{d}T = \Delta_rS^\circ/(nF)$ (les sujets la font établir), l'affinité chimique, le potentiel électrochimique, le potentiel standard apparent.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Calculer un potentiel standard inconnu par combinaison de demi-équations

Quand l’utiliser

On connaît les potentiels standard de deux couples d'un même élément et l'on cherche celui d'un troisième, ou l'on vérifie une valeur de table.

Rappel de cours

Si la demi-équation 3 est une combinaison linéaire des demi-équations 1 et 2, $\Delta_{1/2}G^\circ_3$ est la même combinaison des $\Delta_{1/2}G^\circ$ : $n_3E_3^\circ = \lambda_1n_1E_1^\circ + \lambda_2n_2E_2^\circ$ . On additionne des $nE^\circ$ , jamais des $E^\circ$ .

Démarche

Écrire les trois demi-équations ajustées, dans le sens de la réduction.
Trouver la combinaison qui donne la troisième à partir des deux autres ; vérifier les électrons : $n_3 = \lambda_1n_1 + \lambda_2n_2$ .
Écrire l'égalité des enthalpies libres, puis diviser par $-n_3F$ .
Contrôler : le résultat est une moyenne des potentiels pondérée par les électrons, donc compris entre eux si les coefficients sont positifs.

Rédaction type

« La demi-équation (3) est la somme de (1) et de (2) ; les enthalpies libres s'additionnent : $-n_3FE_3^\circ = -n_1FE_1^\circ - n_2FE_2^\circ$ , d'où $E_3^\circ = \dfrac{n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ}{n_3} = \ldots$ V. »

Exemple traité

Le couple ion chlorate / dichlore. $\mathrm{ClO_3^- + 5\,H^+ + 4\,e^- = HClO + 2\,H_2O}$ ( $E_1^\circ = 1{,}415$ V) et $\mathrm{HClO + H^+ + e^- = \tfrac12\,Cl_2(g) + H_2O}$ ( $E_2^\circ = 1{,}630$ V) ont pour somme $\mathrm{ClO_3^- + 6\,H^+ + 5\,e^- = \tfrac12\,Cl_2(g) + 3\,H_2O}$ . D'où $5E_3^\circ = 4\times1{,}415 + 1\times1{,}630$ et $E_3^\circ = 1{,}458$ V, la valeur de la table. La moyenne simple des deux potentiels, $1{,}523$ V, est fausse.

Erreurs fréquentes

Additionner ou moyenner les potentiels sans les pondérer par les électrons (rapport de l'écrit de chimie du CCINP 2014, filière TSI : peu de candidats ont réussi la combinaison linéaire).
Oublier les ions $\mathrm{H^+}$ et l'eau en ajustant la troisième demi-équation.

Pour s’entraîner

Exercices 6, 15, 18, 19, 25, 26, 30 et 32 ; problèmes 1 et 4.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice L'or et l'eau régale ★★☆

L'or n'est oxydé ni par l'acide chlorhydrique ni par l'acide nitrique, mais leur mélange, l'eau régale, le dissout en complexe $\mathrm{AuCl_4^-}$ . Données du sujet, à 298 K : $E^\circ(\mathrm{NO_3^-/NO(g)}) = 0{,}96$ V ; $E^\circ(\mathrm{Cl_2(g)/Cl^-}) = 1{,}36$ V ; $E^\circ(\mathrm{Au^{3+}/Au(s)}) = 1{,}50$ V ; $E^\circ(\mathrm{H_3O^+/H_2(g)}) = 0$ ; constante de formation globale de $\mathrm{AuCl_4^-}$ : $\beta_4 = 10^{30}$ ; $\dfrac{RT\ln10}{F} = 0{,}06$ V (valeur du sujet).

Pépite d'or alluvionnaire d'une douzaine de millimètres : un métal jaune, arrondi par le transport dans une rivière, resté à l'état natif parce qu'il ne s'oxyde pas.

Justifier quantitativement que l'or ne peut pas être oxydé par l'acide nitrique : écrire l'équation de la réaction la plus favorable et calculer sa constante. (Q32)
Déterminer le potentiel standard du couple $\mathrm{AuCl_4^-/Au(s)}$ en détaillant la démarche. En déduire que l'acide chlorhydrique n'oxyde pas l'or. (Q33)
Expliquer pourquoi l'eau régale oxyde l'or et écrire l'équation de la réaction. (Q34) (Partie de question ajoutée.) Calculer sa constante.
(Question ajoutée.) Le dichlore dissous oxyde-t-il l'or en présence d'ions chlorure ? Que pensez-vous de l'affirmation « l'or ne réagit avec rien » ?

Programme officiel

En France, hors PC et TPC, la complexation n'est pas au programme : la constante de formation, donnée, se traite comme la constante d'un équilibre quelconque, et rien d'autre n'est demandé sur les complexes.

Indications

Méthodes 3, 4 et 6. Repérer le seul oxydant de la solution face à l'or (l'ion nitrate en Q32, l'ion $\mathrm{H^+}$ en Q33) ; le complexe est obtenu en ajoutant à la demi-équation $\mathrm{Au^{3+}/Au}$ l'équation de complexation écrite dans le sens de la dissociation. Le rapport du jury relève que la constante de la réaction inverse est parfois donnée.

Correction détaillée

1. Le seul oxydant est l'ion nitrate : $\mathrm{Au(s) + NO_3^- + 4\,H^+ = Au^{3+} + NO(g) + 2\,H_2O(l)}$ , $n = 3$ , $\log K^\circ = \dfrac{3(0{,}96 - 1{,}50)}{0{,}06} = -27$ . La constante est minuscule : l'or n'est pas oxydé. Attention au sens : c'est $10^{-27}$ pour l'oxydation de l'or, et non $10^{27}$ , constante de la réaction inverse.

2. $\mathrm{AuCl_4^- + 3\,e^- = Au(s) + 4\,Cl^-}$ est la somme de $\mathrm{AuCl_4^- = Au^{3+} + 4\,Cl^-}$ (constante $1/\beta_4$ ) et de $\mathrm{Au^{3+} + 3\,e^- = Au(s)}$ : $-3FE^\circ = RT\ln\beta_4 - 3FE^\circ(\mathrm{Au^{3+}/Au})$ , d'où

E^\circ(\mathrm{AuCl_4^-/Au}) = 1{,}50 - \frac{0{,}06}{3}\log\beta_4 = 1{,}50 - 0{,}60 = 0{,}90\ \mathrm{V}.

Avec l'acide chlorhydrique, le seul oxydant est $\mathrm{H^+}$ : $\mathrm{2\,Au(s) + 6\,H^+ + 8\,Cl^- = 2\,AuCl_4^- + 3\,H_2(g)}$ , $n = 6$ , $\log K^\circ = \dfrac{6(0 - 0{,}90)}{0{,}06} = -90$ . Pas d'oxydation non plus.

3. Les ions chlorure complexent l'or(III) et abaissent le potentiel de 1,50 V à 0,90 V, sous celui de $\mathrm{NO_3^-/NO}$ (0,96 V) : l'ion nitrate devient capable d'oxyder l'or. $\mathrm{Au(s) + NO_3^- + 4\,H^+ + 4\,Cl^- = AuCl_4^- + NO(g) + 2\,H_2O(l)}$ , $n = 3$ , $\log K^\circ = \dfrac{3(0{,}96 - 0{,}90)}{0{,}06} = +3$ . Le contrôle est immédiat : cette réaction est la somme de celle de la question 1 et de la complexation, et $-27 + 30 = 3$ . La constante n'est que de $10^3$ , mais le monoxyde d'azote s'échappe : la réaction est déplacée jusqu'au bout.

4. $\mathrm{2\,Au(s) + 3\,Cl_2(g) + 2\,Cl^- = 2\,AuCl_4^-}$ , $n = 6$ , $\log K^\circ = \dfrac{6(1{,}36 - 0{,}90)}{0{,}06} = 46$ : le dichlore en milieu chlorure dissout l'or ; c'est d'ailleurs le dichlore formé par la réaction des ions nitrate sur les ions chlorure qui participe à l'action de l'eau régale. L'or est inerte vis-à-vis de l'air, de l'eau et de la plupart des acides, non de tout : un complexant bien choisi abaisse son potentiel.

Méthodes à retenir

Un complexant qui stabilise la forme oxydée abaisse le potentiel standard de $\dfrac{0{,}06}{n}\log\beta$ : c'est par ce cycle d'enthalpies libres qu'on explique l'eau régale (méthodes 3, 4 et 6).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 15 méthodes, 15 pièges corrigés, la carte mentale, 36 exercices corrigés, 5 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Les trois premiers chapitres de chaque matière sont offerts avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Ce qu'on sait de la pile
- 1.1 La pile en première année
- 1.2 Potentiel d'électrode et formule de Nernst
- 1.3 La question du chapitre
2. Enthalpie libre et potentiel d'un couple
- 2.1 L'enthalpie libre d'une demi-équation
- 2.2 L'enthalpie libre d'une réaction d'oxydoréduction
- 2.3 La formule de Nernst retrouvée
3. Grandeurs standard et constante d'équilibre
- 3.1 Enthalpie libre standard et constante
- 3.2 Ordres de grandeur et pièges de calcul
- 3.3 Le sens d'évolution se lit sur les potentiels de Nernst
- 3.4 Le potentiel standard dépend de la température
4. Calculer un potentiel standard à partir de données thermodynamiques
- 4.1 On additionne des enthalpies libres
- 4.2 Combiner deux couples d'un même élément
- 4.3 Un couple engagé dans un autre équilibre
- 4.4 À partir des grandeurs standard de formation
5. Approche thermodynamique de la pile
- 5.1 Le système et le travail électrique
- 5.2 Tension à vide et enthalpie libre de réaction
- 5.3 La pile qui s'use
- 5.4 Énergie, chaleur et rendement
- 5.5 Piles, accumulateurs et piles à combustible
6. Décrire et expliquer le fonctionnement d'une pile
- 6.1 De la constitution à la tension à vide
- 6.2 Mesurer une tension à vide
7. Déterminer une constante thermodynamique par l'étude de piles
- 7.1 Une tension qui mesure une constante
- 7.2 Le bilan de matière d'une pile qui a débité

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Écrire l'enthalpie libre d'une demi-équation et d'une réaction d'oxydoréduction
Retrouver la formule de Nernst d'un couple à partir de l'enthalpie libre de réaction
Calculer l'enthalpie libre standard et la constante d'une réaction d'oxydoréduction à partir des potentiels standard
Prévoir le sens d'évolution d'un système par le signe de l'enthalpie libre de réaction
Calculer un potentiel standard inconnu par combinaison de demi-équations
Calculer le potentiel standard d'un couple engagé dans un équilibre de précipitation, de complexation ou acido-basique
Calculer un potentiel standard à partir des grandeurs standard de formation
Contrôler un potentiel standard calculé : deux chemins, deux écritures, table, ordre de grandeur
Relier la tension à vide d'une pile à l'enthalpie libre de sa réaction, et calculer une tension à vide hors des conditions standard
Décrire et justifier le fonctionnement d'une pile par l'enthalpie libre : polarité, électrodes, équation, tension à vide
Calculer l'énergie électrique disponible, l'énergie massique théorique et le rendement thermodynamique maximal d'une pile
Suivre une pile qui débite jusqu'à l'usure : enthalpie libre, tension et quotient en fonction de l'avancement
Calculer sans calculatrice et contrôler l'ordre de grandeur
Établir l'inégalité entre variation d'enthalpie libre et travail électrique, et l'exploiter
Déterminer une constante thermodynamique par l'étude d'une pile, et faire le bilan de matière d'une pile qui a débité

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (15)

Signe et nombre d'électrons : l'enthalpie libre de quatre réactions
La formule de Nernst retrouvée pour quatre couples
Le facteur RT ln10/F à 25 °C et à 60 °C
Trois constantes d'équilibre sans calculatrice
Loin des conditions standard : l'étain et le plomb
Le brome : un potentiel qui manque
L'hydroxyde de magnésium et le magnésium
L'argent et le cuivre : le potentiel standard par les grandeurs de formation
La pile lithium-dioxyde de manganèse : tension à vide et enthalpie libre
La pile cuivre-argent du TP : polarité, équation, enthalpie libre
L'énergie massique théorique d'une pile au borohydrure
La pile à combustible au méthane : rendement maximal
Le cadmium sans calculatrice
L'inégalité de la pile au tableau : signe du travail électrique
Le bilan de matière d'une pile au TP

Entraînement (16)

L'or et l'eau régale
Le sodium et son amalgame
Le fer et l'EDTA : un couple complexé
La pile à éthanol : douze électrons
Le mercure(I) : dismutation ou médiamutation, et potentiel de Hg²⁺/Hg
L'étain des boîtes de conserve
La cémentation : récupérer le cuivre d'une solution par le fer
Une pile de concentration lue par l'enthalpie libre
La pile zinc-nickel jusqu'à l'usure
La pile aluminium-air
Le cobalt(III) stabilisé par l'ammoniac
Deux chemins vers E°(NO₃⁻/NO)
Les couples du soufre
L'aluminium et l'eau : favorisé, mais rien ne se passe
La pile qui débite : pertes et entropie créée
Une constante de formation mesurée par deux piles

Approfondissement (5)

La pile bouton à l'oxyde d'argent : trois chemins vers ΔrH° et ΔrS°
L'accumulateur nickel-cadmium : énergie et chaleur
L'enthalpie libre de formation de l'hydroxyde de fer(II) par deux piles
La sonde à oxygène d'un pot d'échappement : une pile de concentration à électrolyte solide
Un potentiel standard par les demi-enthalpies libres

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

Le cuivre et ses degrés d'oxydation
CNC 1998, filière MP, Chimie, partie B, questions B.1.b, B.1.c et B.3.a
La pile zinc-air des aides auditives
Mines-Ponts 2022, filière MP, Chimie, partie 2, questions Q10 à Q15
La pile à combustible d'un véhicule électrique
Centrale-Supélec 2024, filière MP, Physique-chimie 1, partie I.B, questions Q6 à Q14
La batterie à circulation au vanadium
Mines-Ponts 2023, filière PC, Chimie, questions Q5 à Q8
La pile au méthanol : constante, enthalpie libre et température
CCP 2005, filière TSI, Chimie, partie B-I, questions B-I.2, B-I.5a à B-I.5d, B-I.6 et B-I.7

Questions fréquentes

Quelle relation lie l'enthalpie libre et le potentiel d'un couple ?

Pour une demi-équation écrite dans le sens de la réduction, $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} = \mathrm{Red}$ , on pose $\Delta_{1/2}G = -nFE$ et $\Delta_{1/2}G^\circ = -nFE^\circ$ , avec $F = 96\,485\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}$ . C'est un outil de calcul, cohérent avec $E^\circ(\mathrm{H^+/H_2}) = 0$ à toute température. Pour une réaction entre l'oxydant du couple 1 et le réducteur du couple 2 qui échange $n$ électrons, $\Delta_rG = -nF(E_1 - E_2)$ : la réaction est favorable quand $E_1 > E_2$ .

Pourquoi ne peut-on pas additionner des potentiels standard ?

Parce qu'un potentiel est une grandeur intensive : seules les enthalpies libres $-nFE^\circ$ s'additionnent quand on combine des demi-équations. Pour le couple $\mathrm{HClO/Cl^-}$ , somme de $\mathrm{HClO/Cl_2}$ ( $1{,}630$ V, un électron) et de $\mathrm{Cl_2/Cl^-}$ ( $1{,}360$ V, un électron), $-2FE^\circ = -F\times1{,}630 - F\times1{,}360$ , d'où $E^\circ = 1{,}495$ V. Additionner les potentiels donnerait $2{,}99$ V, valeur absurde.

Comment retrouver la formule de Nernst ?

On applique $\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q$ à la demi-équation, sans l'électron dans le quotient, avec $\Delta_{1/2}G = -nFE$ . On obtient $E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{ox}}}{\prod a_{\text{red}}}$ , soit, à 25 °C, $E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n}\log\frac{\prod a_{\text{ox}}}{\prod a_{\text{red}}}$ . Le facteur $RT\ln10/F$ dépend de la température : $0{,}066$ V à 60 °C.

Comment calculer la constante d'une réaction d'oxydoréduction ?

Avec $\Delta_rG^\circ = -nF(E_1^\circ - E_2^\circ) = -RT\ln K^\circ$ , on obtient $\log K^\circ = n(E_1^\circ - E_2^\circ)/0{,}059$ à 25 °C. Pour la pile Daniell, $n = 2$ et $E_1^\circ - E_2^\circ = 1{,}101$ V donnent $\log K^\circ = 37{,}2$ . Diviser l'équation par $d$ remplace $K^\circ$ par sa racine $d$ -ième ; la tension standard ne change pas.

Quelle est la relation entre la tension à vide d'une pile et l'enthalpie libre de réaction ?

La tension à vide, mesurée à courant nul, vaut $e = E_+ - E_- = -\Delta_rG/(nF)$ pour la réaction de fonctionnement écrite avec l'oxydant du pôle $+$ en réactif. Une pile débite tant que $\Delta_rG < 0$ ; elle est usée quand $\Delta_rG = 0$ , c'est-à-dire quand le quotient de réaction a rejoint la constante d'équilibre.

Quelle énergie maximale une pile peut-elle fournir ?

Au plus $-\Delta_rG$ par mole d'avancement, quand elle débite très peu ; en débit, une partie de l'énergie est perdue en chaleur dans la pile. Le rendement thermodynamique maximal $\Delta_rG^\circ/\Delta_rH^\circ$ compare cette énergie à la chaleur que donnerait la même réaction sans pile : $0{,}97$ pour la pile Daniell, et il peut dépasser 1 quand l'entropie standard de réaction est positive.

Comment y accéder

Ce chapitre fait partie de l'accès complet. Les trois premiers chapitres de chaque matière (deux par bloc en économie et droit, en management et gestion) sont offerts avec un compte d'essai gratuit. Créer un compte d'essai ou se connecter. Pour l'accès complet, les tarifs ou une question, écris-nous sur WhatsApp.