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Prepa Help › Cours › Chimie, 2e année

Changements de phase de corps purs et mélanges binaires

Équilibre d'un corps pur sous deux phases, mélanges binaires liquide-vapeur idéaux et non idéaux, diagrammes isobares, théorème des moments, azéotropes, distillation fractionnée et hydrodistillation.

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Un diagramme isobare d'un mélange binaire se construit à partir des courbes d'analyse thermique : au refroidissement, la première rupture de pente donne un point de la courbe de rosée, la seconde un point de la courbe d'ébullition. Dans le domaine diphasé, l'horizontale donne la composition du liquide et celle de la vapeur, et le théorème des moments nL⋅LM=nV⋅MVn_L\cdot LM = n_V\cdot MV donne les quantités de chaque phase. Un homoazéotrope bout sans changer de composition et limite la distillation fractionnée : une colonne de bioéthanol ne dépasse pas 95,5 % d'éthanol en masse. Deux liquides non miscibles bouillent ensemble à la température de l'hétéroazéotrope, sous leurs deux températures d'ébullition : c'est le principe de l'hydrodistillation et de l'appareil de Dean-Stark. Le chapitre traite aussi la miscibilité partielle, la lecture d'une solubilité et la mise en œuvre d'une distillation fractionnée ou d'une hydrodistillation. Il appartient au programme de deuxième année de PC et de TPC et revient dans les sujets de chimie du CCINP, de Mines-Ponts et de Centrale-Supélec.

Ce que tu sauras faire

Dans la vallée du Dadès, les roses de Damas passent dans des alambics : la vapeur d'eau entraîne leur parfum, et l'eau de rose qui coule du réfrigérant est trouble avant de s'éclaircir. À l'usine d'engrais, on ne concentre pas l'acide nitrique au-delà d'environ deux tiers d'acide par simple distillation. Dans une colonne de bioéthanol, l'éthanol carburant sort à 95,5 % en masse, jamais pur. Ces trois faits se lisent sur un même outil : le diagramme isobare d'un mélange de deux constituants. À la fin, tu dois savoir :

Prérequis : les chapitres « Second principe : enthalpie libre, potentiel chimique et équilibre chimique » (section « Corps pur sous plusieurs phases ») et « Optimisation d'un procédé : facteurs d'équilibre et déplacement d'équilibre » (sous-section « Nombre de degrés de liberté ») ; le corps pur diphasé et les enthalpies de changement d'état de la physique de première année.

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Compositions et miscibilité
  • wB=xBMBxAMA+xBMBw_B = \dfrac{x_BM_B}{x_AM_A + x_BM_B} et xB=wB/MBwA/MA+wB/MBx_B = \dfrac{w_B/M_B}{w_A/M_A + w_B/M_B} ; toujours lire l'axe du diagramme avant de placer un point.
  • Miscibilité totale, partielle ou nulle selon les interactions entre entités différentes comparées à celles entre entités identiques (liaison hydrogène d'abord).
  • La température change la miscibilité : au-dessus de la température critique de miscibilité, une seule phase liquide.
À retenir Degrés de liberté à pression fixée

TT et PP comptés, plus les fractions molaires des phases de deux constituants ; relations : ∑xi=1\sum x_i = 1 par phase, une égalité de potentiels chimiques par espèce présente dans deux phases, x=yx = y à l'azéotrope ; à PP fixée, on retranche 1.

Système vv à PP fixée Courbe d'analyse thermique
corps pur diphasé 0 palier
binaire, une phase 2 portion régulière
binaire, liquide et vapeur 1 portion entre deux ruptures de pente
deux liquides non miscibles et vapeur 0 palier à THT_H
mélange azéotrope qui bout 0 palier

Un palier si et seulement si v=0v = 0 ; une rupture de pente quand une phase apparaît ou disparaît. Pas de règle de Gibbs.

À retenir Le fuseau
  • Courbe d'ébullition en bas, courbe de rosée en haut ; entre les deux, liquide et vapeur.
  • Construction : au refroidissement, première rupture de pente sur la courbe de rosée, seconde sur la courbe d'ébullition.
  • Horizontale : LL (composition du liquide) sur la courbe d'ébullition, VV (composition de la vapeur) sur la courbe de rosée ; ces compositions ne dépendent que de TT.
  • La vapeur est plus riche que le liquide en le constituant le plus volatil.
À retenir Théorème des moments
nL⋅LM=nV⋅MV,nLn=yB−xB0yB−xB.n_L\cdot LM = n_V\cdot MV,\qquad \frac{n_L}{n} = \frac{y_B - x_B^0}{y_B - x_B}.

Quantités totales de chaque phase ; fractions massiques avec masses, fractions molaires avec quantités. Contrôle par le bilan d'une espèce.

À retenir Azéotropes
  • Homoazéotrope : une seule phase liquide, courbes tangentes en ZZ, x=yx = y ; minimum si les interactions AA-BB sont plus faibles, maximum si elles sont plus fortes. Palier pour le seul mélange ZZ ; ce n'est pas un corps pur : sa composition change avec la pression.
  • Hétéroazéotrope : deux liquides non miscibles bouillent ensemble à THT_H, sous les deux températures d'ébullition ; trois phases, palier pour tout mélange ; vapeur de composition yHy_H, distillat trouble qui décante.
  • Le liquide qui disparaît le premier est celui du constituant en défaut par rapport à HH.
  • Miscibilité partielle : l'horizontale dans la lacune donne les deux solubilités ; les moments donnent les masses des deux couches.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Appliquer le théorème des moments en fractions molaires ou massiques, et boucler par le bilan d'une espèce
Quand l’utiliser

On demande les quantités de matière ou les masses de chaque phase d'un système diphasé, ou la quantité d'une espèce dans chaque phase.

Rappel de cours
nL⋅LM=nV⋅MV,nLn=yB−xB0yB−xB.n_L\cdot LM = n_V\cdot MV,\qquad \frac{n_L}{n} = \frac{y_B - x_B^0}{y_B - x_B}.

En fractions massiques, la même relation donne des masses : mL/m=(wB′−wB0)/(wB′−wB)m_L/m = (w'_B - w_B^0)/(w'_B - w_B). Les moments portent sur les quantités totales de chaque phase.

Démarche
  1. Placer MM et lire LL et VV sur l'horizontale (méthode 5).
  2. Vérifier l'unité de l'axe : molaire, on obtient des quantités ; massique, des masses.
  3. Écrire nLn_L et nVn_V (ou mLm_L et mVm_V) par le levier.
  4. Calculer, si demandé, la quantité de BB dans chaque phase : nLxBn_Lx_B et nVyBn_Vy_B.
  5. Contrôler par le bilan de BB : la somme doit redonner n xB0n\,x_B^0.
Rédaction type

« Par le théorème des moments, en fractions massiques :

mL=m wB′−wB0wB′−wB=500×0,620−0,500,620−0,406=281 g,m_L = m\,\frac{w'_B - w_B^0}{w'_B - w_B} = 500\times\frac{0{,}620 - 0{,}50}{0{,}620 - 0{,}406} = 281\ \text{g},

et mV=219m_V = 219 g. »

Exemple traité

500 g de mélange cyclohexane-toluène à 50 % en masse de cyclohexane, portés à 95 °C : la conversion donne xB0=0,523x_B^0 = 0{,}523, dans le fuseau à cette température. Sur le diagramme en fractions massiques, wB=0,406w_B = 0{,}406 pour le liquide et wB′=0,620w'_B = 0{,}620 pour la vapeur ; mL=281m_L = 281 g et mV=219m_V = 219 g (rédaction ci-dessus). Bilan du cyclohexane : 280,6×0,406+219,4×0,620=114,0+136,0=250,0280{,}6\times0{,}406 + 219{,}4\times0{,}620 = 114{,}0 + 136{,}0 = 250{,}0 g, soit bien la moitié de 500 g. Interprétation : un peu plus de la moitié du mélange reste liquide, mais la vapeur emporte déjà plus de la moitié du cyclohexane.

Erreurs fréquentes
  • Appliquer les moments aux quantités d'une espèce au lieu des quantités totales des phases (rapports du CCINP 2026, filière PC).
  • Mêler fractions massiques et quantités de matière.
  • Inverser les bras du levier : la phase la plus proche de MM est la plus abondante.
Pour s’entraîner

Exercices 5, 6, 14, 16, 18, 24, 31 et 32 ; problème 1.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice Le pentane et l'hexane à 52 °C ★☆☆

On dispose du diagramme isobare pentane-hexane sous 1,013 bar (figure de l'exercice précédent, reproduite ci-dessous ; exercice construit). Un récipient fermé, maintenu sous 1,013 bar, contient 2,00 mol d'un mélange de fraction molaire de pentane x0=0,50x^0 = 0{,}50.

Diagramme isobare pentane-hexane sous 1,013 bar, quadrillé pour la lecture.
Diagramme isobare pentane-hexane sous 1,013 bar, quadrillé pour la lecture.
  1. À quelle température apparaît la première bulle quand on chauffe le liquide ? Quelle est sa composition ?
  2. On porte le système à 52 °C. Quelles phases sont présentes ? Lire leurs compositions.
  3. Calculer les quantités de matière de chaque phase, puis la quantité de pentane dans chacune. Vérifier le bilan.
  4. À quelle température disparaît la dernière goutte de liquide ? Quelle est sa composition ?
  5. (Question ajoutée.) Une erreur de lecture de 0,01 sur la composition du liquide à 52 °C change-t-elle beaucoup le résultat de la question 3 ?
Indications

Méthodes 5 et 6. À 52 °C, l'horizontale coupe la courbe d'ébullition au point LL et la courbe de rosée au point VV ; les moments portent sur les quantités totales de chaque phase.

Correction détaillée

1. La verticale x=0,50x = 0{,}50 coupe la courbe d'ébullition à 48,4 °C : la première bulle apparaît à cette température. Sa composition se lit sur la courbe de rosée à 48,4 °C : y≈0,75y \approx 0{,}75. La première vapeur est bien plus riche en pentane, le plus volatil, que le liquide.

2. À 52 °C, le point MM (x0=0,50x^0 = 0{,}50) est entre les deux courbes : liquide et vapeur coexistent. L'horizontale donne xL≈0,39x_L \approx 0{,}39 sur la courbe d'ébullition et yV≈0,65y_V \approx 0{,}65 sur la courbe de rosée.

3. Le théorème des moments donne

nV=n x0−xLyV−xL=2,00×0,50−0,3890,650−0,389=0,85 mol,nL=2,00−0,85=1,15 mol.n_V = n\,\frac{x^0 - x_L}{y_V - x_L} = 2{,}00\times\frac{0{,}50 - 0{,}389}{0{,}650 - 0{,}389} = 0{,}85\ \mathrm{mol},\qquad n_L = 2{,}00 - 0{,}85 = 1{,}15\ \mathrm{mol}.

Pentane : 1,15×0,389=0,451{,}15\times0{,}389 = 0{,}45 mol dans le liquide et 0,85×0,650=0,550{,}85\times0{,}650 = 0{,}55 mol dans la vapeur, soit 1,00 mol en tout, la quantité de départ (2,00×0,502{,}00\times0{,}50). Le liquide, plus près de MM, est la phase la plus abondante. À cette température, un peu plus de la moitié du pentane est déjà passée en vapeur, contre moins d'un tiers de l'hexane.

4. La dernière goutte disparaît quand la vapeur a la composition globale : courbe de rosée à y=0,50y = 0{,}50, soit 56,8 °C. La dernière goutte a la composition lue sur la courbe d'ébullition à cette température : x≈0,26x \approx 0{,}26, riche en hexane.

5. Avec xL=0,38x_L = 0{,}38 ou 0,400{,}40, on trouve nV=0,89n_V = 0{,}89 ou 0,800{,}80 mol : une erreur de 0,01 en lecture change le résultat d'environ 5 %. Il faut lire au quadrillage, à la règle, et garder deux chiffres significatifs.

Méthodes à retenir

L'horizontale donne les compositions, le levier donne les quantités ; on boucle toujours par le bilan d'une espèce (méthodes 5 et 6).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 15 méthodes, 16 pièges corrigés, la carte mentale, 33 exercices corrigés, 3 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Les trois premiers chapitres de chaque matière sont offerts avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

  1. Convertir une fraction molaire en fraction massique et inversement, et passer de masses à une composition
  2. Prévoir la miscibilité de deux liquides par leurs interactions, et l'effet de la température
  3. Compter les degrés de liberté d'un corps pur ou d'un binaire à pression fixée, et en déduire palier ou rupture de pente
  4. Construire un diagramme isobare à partir de courbes d'analyse thermique
  5. Lire un diagramme isobare : domaines, températures de début et de fin de changement d'état, composition des phases
  6. Appliquer le théorème des moments en fractions molaires ou massiques, et boucler par le bilan d'une espèce
  7. Tracer l'allure d'une courbe d'analyse thermique en indiquant le nombre de degrés de liberté sur chaque partie
  8. Reconnaître un homoazéotrope et en tirer les conséquences
  9. Exploiter un diagramme à miscibilité nulle : hétéroazéotrope, ordre de disparition des phases, première bulle et dernière goutte
  10. Exploiter un diagramme à miscibilité partielle : lacune, solubilité lue, effet de la température
  11. Interpréter une distillation simple ou fractionnée : escalier de plateaux, distillat et résidu, limite de l'azéotrope
  12. Interpréter une hydrodistillation, un entraînement à la vapeur ou un appareil de Dean-Stark à l'aide du diagramme
  13. Choisir et décrire un montage de distillation fractionnée ou d'hydrodistillation, avec son protocole et ses consignes de sécurité
  14. Écrire les bilans de matière d'une distillation continue : débits, compositions, taux de reflux (approfondissement)
  15. Relier le fuseau idéal aux lois de Raoult et de Dalton, et calculer la masse entraînée par la vapeur, quand l'énoncé le guide (hors capacités exigibles)

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (13)

Entraînement (15)

Approfondissement (5)

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

Questions fréquentes

Comment lire la composition des phases sur un diagramme binaire isobare ?

Dans le domaine où le liquide et la vapeur coexistent, on trace l'horizontale à la température voulue : elle coupe la courbe d'ébullition au point qui donne la composition du liquide et la courbe de rosée au point qui donne la composition de la vapeur. Pour le mélange cyclohexane-toluène sous 1,013 bar, à 98 °C, le liquide contient 33 % et la vapeur 54 % de cyclohexane en fraction molaire.

Comment appliquer le théorème des moments chimiques ?

Le point MM du mélange partage l'horizontale LVLV comme un levier : nL⋅LM=nV⋅MVn_L\cdot LM = n_V\cdot MV, où nLn_L et nVn_V sont les quantités totales de liquide et de vapeur. Avec un axe en fraction massique, on obtient des masses. Pour 2,00 mol de mélange à 40 % de cyclohexane portées à 98 °C, nL=1,35n_L = 1{,}35 mol et nV=0,65n_V = 0{,}65 mol ; on contrôle par le bilan du cyclohexane.

Qu'est-ce qu'un azéotrope, et pourquoi n'est-ce pas un corps pur ?

Un mélange qui bout à température fixe sans changer de composition : au point azéotrope, la vapeur a la composition du liquide. Sa courbe d'analyse thermique présente un palier, comme celle d'un corps pur, mais sa composition change avec la pression : l'azéotrope eau-éthanol contient 95,5 % d'éthanol en masse sous 760 mmHg et 97,3 % sous 198 mmHg.

Pourquoi une hydrodistillation se fait-elle sous 100 °C ?

L'eau et l'essence végétale ne sont pas miscibles : chacune garde sa propre pression de vapeur, et le mélange bout quand leur somme atteint la pression atmosphérique, à la température de l'hétéroazéotrope, inférieure aux deux températures d'ébullition. L'essence est entraînée sans être portée à sa propre température d'ébullition, ce qui limite sa dégradation ; le distillat, laiteux, décante en deux couches.

Que recueille-t-on en tête de colonne quand le mélange a un azéotrope ?

On repère le fuseau où se trouve le mélange : en tête sort la plus basse température de ce fuseau. Avec un azéotrope à minimum, le distillat est le mélange azéotrope ; avec un azéotrope à maximum, c'est le constituant pur en excès par rapport à l'azéotrope, et le résidu tend vers l'azéotrope. Une solution diluée d'acide nitrique donne ainsi de l'eau en tête.

Pourquoi une courbe d'analyse thermique présente-t-elle un palier ou une rupture de pente ?

On compte les degrés de liberté à pression fixée. Un palier n'existe que s'il n'y en a aucun : corps pur sous deux phases, mélange azéotrope qui bout, ou deux liquides non miscibles avec leur vapeur. Un mélange binaire liquide-vapeur garde un degré de liberté : sa température varie pendant le changement d'état, entre deux ruptures de pente dues à l'apparition et à la disparition d'une phase.

Comment y accéder

Ce chapitre fait partie de l'accès complet. Les trois premiers chapitres de chaque matière (deux par bloc en économie et droit, en management et gestion) sont offerts avec un compte d'essai gratuit. Créer un compte d'essai ou se connecter. Pour l'accès complet, les tarifs ou une question, écris-nous sur WhatsApp.

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