Tableau d'avancement, quotient de réaction et état final d'une transformation chimique

Q: Comment trouver le réactif limitant avec un tableau d'avancement ?

On calcule pour chaque réactif le rapport (n_(i,0))/(|nu_i|), quantité initiale divisée par le nombre stœchiométrique ; le plus petit désigne le réactif limitant et donne xi_(max). Le réactif le moins abondant n'est pas toujours limitant : pour N_2 + 3 H_2 = 2 NH_3 avec 1,0 mol de diazote et 2,4 mol de dihydrogène, frac2,43 = 0,80 < 1,0 : c'est le dihydrogène qui limite.

Q: Comment écrire le quotient de réaction ?

Q_r = Π_i a_i^(nu_i) : activités des produits au numérateur, des réactifs au dénominateur, chacune élevée à la puissance de son coefficient. L'activité d'un soluté dilué vaut frac[X]c° avec c° = 1 molcdotL^(-1), celle du solvant et d'un solide ou liquide pur seul dans sa phase vaut 1, celle d'un gaz vaut fracp_ip° avec p° = 1 bar. Q_r et K° n'ont pas d'unité.

Q: Comment prévoir le sens d'évolution d'une réaction ?

On calcule le quotient de réaction dans l'état initial et on le compare à K°, qui ne dépend que de la température. Si Q_r K°, dans le sens inverse ; si Q_r = K°, le système est à l'équilibre. Ce critère ne dit rien de la vitesse de la transformation.

Q: Une réaction de constante K supérieure à 1 est-elle totale ?

Pas forcément. Pour A + B = C + D avec K° = 10, à partir des réactifs en quantités égales et sans produit, le taux d'avancement final ne vaut que 0,76 : il reste un quart des réactifs. Le caractère total se démontre par le calcul : on suppose la réaction quasi totale, on calcule le reste de réactif limitant avec Q_r = K°, puis on vérifie qu'il est au moins 10 fois, ou mieux 100 fois, plus petit que les autres quantités.

Q: Comment déterminer l'état final d'une transformation chimique ?

Si un réactif est épuisé, la transformation est totale et xi_f = xi_(max). Sinon, toutes les espèces sont présentes et l'état final vérifie Q_r(xi_(éq)) = K°, avec une racine unique entre xi_(min) et xi_(max). En pratique, on suppose la réaction quasi totale ou très peu avancée, on calcule, puis on vérifie l'hypothèse ; à défaut, on résout l'équation complète.

Q: Qu'est-ce qu'une rupture d'équilibre ?

C'est le cas où un solide disparaît avant que Q_r n'atteigne K° : l'état final n'est pas un équilibre et Q_(r,f) ≠ K°. Par exemple, 1,0· 10^(-6) mol de chlorure d'argent dans 1 L d'eau se dissout entièrement, car on ne peut pas dissoudre plus que ce qu'on a mis ; alors Q_r = 10^(-12) reste inférieur à K°. Avant d'écrire Q_r = K°, on vérifie que chaque solide est encore présent.

MPSI
PCSI
MP2I
PTSI
TSI 1
TPC 1
MPI
Offert à l'essai

Décrire un système, modéliser une transformation par une réaction, tableau d'avancement, activités, quotient de réaction et constante d'équilibre, critère d'évolution et état final.

21méthodes
43exercices corrigés
7problèmes
19pièges
66figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Le tableau d'avancement décrit l'évolution d'un système qui réagit : chaque quantité s'écrit $n_i(\xi) = n_{i,0} + \nu_i\xi$ , avec $\nu_i < 0$ pour un réactif, et le réactif limitant est celui de plus petit rapport $n_{i,0}/|\nu_i|$ . Pour prévoir l'état final, on compare le quotient de réaction $Q_r = \prod_i a_i^{\nu_i}$ à la constante d'équilibre $K^\circ(T)$ : si $Q_r < K^\circ$ , la réaction évolue dans le sens direct, jusqu'à $Q_r = K^\circ$ ou jusqu'à l'épuisement d'un réactif. Ce premier chapitre de chimie de première année (MPSI, PCSI, TSI, PTSI, MP2I, TPC, au Maroc et en France) fournit la méthode utilisée ensuite pour l'acide-base, la complexation, la précipitation et l'oxydoréduction, aux DS comme aux épreuves de chimie du CNC et des concours français.

Ce que tu sauras faire

Un tuyau d'irrigation entartré qu'on détartre au vinaigre, un engrais azoté fabriqué à partir de l'ammoniac, un four à chaux, une flaque qui s'évapore : dans chaque cas, des espèces chimiques se transforment, et la même question revient. Jusqu'où la transformation va-t-elle, et que reste-t-il à la fin ? Ce chapitre donne les outils qui répondent à cette question et qui servent ensuite dans toute la chimie : acide-base, précipitation, oxydoréduction, thermochimie. À la fin, tu dois savoir :

décrire un système physico-chimique : espèces, états physiques, phases, composition ;
écrire une équation de réaction ajustée et dresser un tableau d'avancement ;
exprimer l'activité d'une espèce, un quotient de réaction et une constante d'équilibre ;
prévoir le sens d'évolution spontanée d'un système en comparant $Q_r$ et $K^\circ$ ;
déterminer l'état final : transformation totale, équilibre, rupture d'équilibre, en faisant une hypothèse et en la vérifiant ;
exploiter une mesure pour déterminer une constante d'équilibre.

Prérequis : le programme de chimie du lycée (quantité de matière, concentration, dilution, avancement), l'équation d'état du gaz parfait, les logarithmes décimaux.

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Système et composition

Système fermé : pas d'échange de matière ; les éléments se conservent.
Espèce notée avec son état : (s), (l), (g), (aq). Phase : partie du système où température, pression, masse volumique et composition varient continûment ; tous les gaz forment une phase, chaque solide pur une phase.
$n = \frac{m}{M}$ ; $c = \frac{n}{V}$ avec $V$ volume de la solution.
Concentration apportée $c$ (ce qu'on a mis) et concentration effective $[X]$ (ce qui reste) : à ne pas confondre.
Dilution : $c_{\text{mère}}V_{\text{prélevé}} = c_{\text{fille}}V_{\text{fille}}$ ; mélange : tout est dilué dans le volume total.
Solution commerciale : $c = \frac{w\rho}{M}$ , $w$ fraction massique.

À retenir Équation et avancement

Équation ajustée en éléments et en charges, états physiques écrits, signe $=$ .
$n_i(\xi) = n_{i,0} + \nu_i\xi$ ( $\nu_i < 0$ pour un réactif) ; avancement volumique $x = \frac{\xi}{V}$ .
Réactif limitant : plus petit $\frac{n_{i,0}}{\lvert\nu_i\rvert}$ ; $\xi_{\max}$ est cette valeur.
Taux d'avancement $\tau = \frac{\xi_f}{\xi_{\max}}$ , entre $0$ et $1$ dans le sens direct ; taux de conversion d'un réactif : fraction consommée.

À retenir Activités

Soluté très dilué : $\frac{[X]}{c^\circ}$ , $c^\circ = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .
Solvant : $1$ . Solide ou liquide pur seul dans sa phase : $1$ , tant qu'il existe.
Une activité n'a pas d'unité ; une constante d'équilibre non plus.

À retenir Quotient, constante, critère

$Q_r = \prod_i a_i^{\nu_i}$ : produits en haut, réactifs en bas, coefficients en exposants.
À l'équilibre, $Q_{r,\text{éq}} = K^\circ(T)$ ; $K^\circ$ ne dépend que de la température.
Équation inversée : $\frac{1}{K^\circ}$ ; multipliée par $\lambda$ : $(K^\circ)^\lambda$ ; somme : produit ; différence : quotient.
$Q_r < K^\circ$ : sens direct ; $Q_r > K^\circ$ : sens inverse ; $Q_r = K^\circ$ : équilibre.
Le critère ne dit rien de la vitesse.

À retenir État final

Transformation totale : un réactif est épuisé, $\xi_f = \xi_{\max}$ ; s'il est dissous ou gazeux, il en reste une trace infime telle que $Q_r = K^\circ$ .
Équilibre : toutes les espèces présentes, $Q_r(\xi_{\text{éq}}) = K^\circ$ , racine unique entre $\xi_{\min}$ et $\xi_{\max}$ .
Supposer, calculer, vérifier : la quantité négligée doit être $10$ fois (mieux, $100$ fois) plus petite.
Seuils indicatifs : $K^\circ > 10^4$ quasi totale, $K^\circ < 10^{-4}$ très peu avancée ; ils dépendent de la stœchiométrie et des concentrations.
Rupture d'équilibre : un solide disparaît avant que $Q_r$ n'atteigne $K^\circ$ ; alors $Q_{r,f} \neq K^\circ$ .

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Dresser un tableau d'avancement et trouver le réactif limitant

Quand l’utiliser

On connaît les quantités initiales et l'équation ; on cherche les quantités dans un état quelconque ou à la fin d'une transformation totale.

Rappel de cours

$n_i(\xi) = n_{i,0} + \nu_i\,\xi$ , avec $\nu_i < 0$ pour un réactif. Réactif limitant : le plus petit $\dfrac{n_{i,0}}{\lvert\nu_i\rvert}$ ; $\xi_{\max}$ est cette valeur.

Démarche

Convertir toutes les données en quantités de matière, après les éventuels mélanges.
Écrire le tableau : une colonne par espèce, dans l'ordre de l'équation ; lignes état initial, état intermédiaire, état final.
Calculer $\dfrac{n_{i,0}}{\lvert\nu_i\rvert}$ pour chaque réactif : la plus petite valeur donne $\xi_{\max}$ et le réactif limitant.
Remplir la ligne finale ; vérifier qu'aucune quantité n'est négative.

Rédaction type

« Le réactif limitant est celui pour lequel $\dfrac{n_{i,0}}{\lvert\nu_i\rvert}$ est le plus petit : $\ldots$ car $\ldots < \ldots$ ; d'où $\xi_{\max} = \ldots$ »

Exemple traité

Pour $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) = 2\,NH_3(g)}$ , avec $1{,}0\ \text{mol}$ de diazote et $2{,}4\ \text{mol}$ de dihydrogène : $\dfrac{1{,}0}{1} = 1{,}0$ et $\dfrac{2{,}4}{3} = 0{,}80$ . Le dihydrogène est limitant, $\xi_{\max} = 0{,}80\ \text{mol}$ ; il reste $0{,}20\ \text{mol}$ de diazote et il se forme $1{,}6\ \text{mol}$ d'ammoniac. Contrôle : conservation de l'azote, $2 \times 0{,}20 + 1{,}6 = 2{,}0\ \text{mol}$ d'atomes au départ comme à la fin.

Erreurs fréquentes

Choisir le réactif le moins abondant sans diviser par son coefficient.
Écrire le tableau avant d'avoir tenu compte de la dilution d'un mélange.
Mélanger dans un même tableau des quantités en moles et des concentrations.

Pour s’entraîner

Exercices 6, 11 et 19.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice Le réactif limitant de l'oxydation de l'ammoniac ★☆☆

Dans un réacteur, on introduit $17$ g d'ammoniac et $32$ g de dioxygène, qui forment du monoxyde d'azote et de la vapeur d'eau. Masses molaires en $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ : H 1 ; N 14 ; O 16.

Écrire l'équation de la réaction avec les plus petits nombres entiers.
Déterminer le réactif limitant et l'avancement maximal.
Calculer la masse de chaque espèce dans l'état final, la transformation étant totale. Vérifier la conservation de la masse.

Indications

Méthodes 4 et 9 : comparer $\dfrac{n_i}{\lvert\nu_i\rvert}$ , et non les quantités elles-mêmes.

Correction détaillée

1. $\mathrm{4\,NH_3(g) + 5\,O_2(g) = 4\,NO(g) + 6\,H_2O(g)}$ .

2. $n(\mathrm{NH_3}) = 17/17 = 1{,}0$ mol et $n(\mathrm{O_2}) = 32/32 = 1{,}0$ mol : les quantités sont égales, mais $\dfrac{1}{4} = 0{,}25 > \dfrac{1}{5} = 0{,}20$ . Le dioxygène est limitant et $\xi_{\max} = 0{,}20$ mol.

	$\mathrm{NH_3}$	$\mathrm{O_2}$	$\mathrm{NO}$	$\mathrm{H_2O}$
initial (mol)	$1{,}0$	$1{,}0$	$0$	$0$
final (mol)	$1{,}0 - 4 \times 0{,}20 = 0{,}20$	$0$	$0{,}80$	$1{,}20$
final (g)	$3{,}4$	$0$	$24$	$21{,}6$

Total : $3{,}4 + 24 + 21{,}6 = 49$ g, égal à $17 + 32 = 49$ g. La masse se conserve, pas le nombre de molécules ( $9$ réactifs contre $10$ produits par acte).

Méthodes à retenir

Le réactif limitant est celui pour lequel $n_i/\lvert\nu_i\rvert$ est le plus petit ; à quantités égales, c'est celui qui a le plus grand nombre stœchiométrique (méthode 4).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 21 méthodes, 19 pièges corrigés, la carte mentale, 43 exercices corrigés, 7 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Ce chapitre est offert : il s’ouvre en entier avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Le système physico-chimique
- 1.1 Système et extérieur
- 1.2 Espèces, états physiques, phases
- 1.3 Transformations physique, chimique, nucléaire
- 1.4 Diagramme $(P,T)$ d'un corps pur
2. Composition d'un système
- 2.1 Quantité de matière et concentrations
- 2.2 Préparer une solution
- 2.3 Solution commerciale : densité et pourcentage massique
- 2.4 Mélange de gaz parfaits
- 2.5 L'eau, solvant
3. Modéliser une transformation par une réaction
4. Avancement et tableau d'avancement
5. Activité, quotient de réaction, constante d'équilibre
- 5.1 Activité d'une espèce
- 5.2 Quotient de réaction et constante d'équilibre
- 5.3 Combinaison de constantes
6. Critère d'évolution
7. État final d'un système
- 7.1 Transformation totale
- 7.2 Équilibre chimique
- 7.3 Transformation quasi totale ou très peu avancée
- 7.4 Systèmes hétérogènes : la rupture d'équilibre
- 7.5 Équilibres en phase gazeuse
8. Déterminer une constante d'équilibre par la mesure
9. Déterminer l'état final par un programme
- 9.1 La dichotomie
- 9.2 La fonction bisect
- 9.3 Deux réactions simultanées
10. Optimiser un procédé

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Décrire un système physico-chimique
Exprimer la composition d'une solution et préparer une solution
Ajuster une équation de réaction en éléments et en charges
Dresser un tableau d'avancement et trouver le réactif limitant
Exprimer l'activité d'une espèce selon son état
Écrire un quotient de réaction et une constante d'équilibre
Combiner des constantes d'équilibre
Prévoir le sens d'évolution spontanée
Déterminer l'état final d'une transformation totale
Déterminer l'état final d'un équilibre en solution
Faire l'hypothèse d'une transformation quasi totale ou très peu avancée, et la vérifier
Traiter un système hétérogène : la rupture d'équilibre
Déterminer une constante d'équilibre à partir de mesures
Calculer sans calculatrice un ordre de grandeur
Exprimer la composition d'un mélange gazeux et l'activité d'un gaz
Déterminer l'état final d'un équilibre en phase gazeuse
Déterminer l'état final par un programme Python
Proposer un moyen d'optimiser un procédé
Lire l'état physique d'une espèce sur un diagramme $(P,T)$
Expliquer le rôle de l'eau solvant
Reconnaître la nature d'une transformation et l'état d'un solide

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (18)

Décrire le contenu d'un bidon d'irrigation
Préparer une solution salée
L'acide de la batterie
Le titre d'une eau oxygénée
Ajuster des équations
Le réactif limitant de l'oxydation de l'ammoniac
Écrire des activités et des quotients
Combiner des constantes
Dans quel sens ?
Détartrer à l'acide citrique
Dans quel sens ? Trois mélanges
L'air et ses pressions partielles
Sens d'évolution de la synthèse de l'ammoniac
Brûler du butane sous un piston
Physique, chimique ou nucléaire ?
Diagramme $(P,T)$ de l'eau
Diagramme $(P,T)$ du dioxyde de carbone
L'eau dissout le sel

Entraînement (19)

Mesurer une constante par conductimétrie
Détartrer un goutte-à-goutte au vinaigre
Une transformation totale ?
L'acide éthanoïque et la dilution
Hypothèse vérifiée, hypothèse impossible
Tout se dissout-il ?
Une constante d'estérification par titrage
Une constante par spectrophotométrie
La constante de l'acide fluorhydrique par pH-métrie
La synthèse de l'ammoniac
L'oxydation de l'ammoniac
La dissociation du pentachlorure de phosphore
Le vaporeformage du méthane
Du diiode dans une enceinte
Le four à chaux en enceinte fermée
Résoudre par dichotomie
Mesurer une constante par la pression
Pousser une estérification
Le procédé de contact : choisir la pression

Approfondissement (6)

Avancement et constante sur douze décades
Déterminer une constante et son incertitude
Le procédé de contact et le gaz inerte
Le dihydrogène brûle-t-il à 3 000 K ?
Choisir les conditions de la synthèse de l'ammoniac
Deux réactions simultanées

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

La poudre à lever
CCINP 2024, filière MPI, Physique-chimie, partie IV, questions Q23 à Q25
Le procédé Deacon
Concours commun sup 2009 des écoles des Mines d'Albi, Alès, Douai, Nantes, épreuve commune de physique-chimie, questions 61 à 66
La synthèse du phosgène
CNC 2024, filière MP, Chimie, partie 2, questions 2.7 et 2.9
Fluorure d'hydrogène et tétrafluorure d'uranium
CNC 2018, filière PSI, Chimie, partie 5, question 5.6, et partie 6, questions 6.3.2 à 6.3.4
Le magnésium par le silicium
CNC 2020, filière TSI, Chimie, partie 3, questions 3.4 à 3.7
Le méthanol et la dichotomie
CCINP 2024, filière TPC, Chimie, partie II.1, questions Q16, Q20 et Q21
Le germanium en deux étapes
CNC 2022, filière TSI, Chimie, partie 2, questions 2.8.1, 2.8.2 et 2.8.6.1 à 2.8.6.8

Questions fréquentes

Comment trouver le réactif limitant avec un tableau d'avancement ?

On calcule pour chaque réactif le rapport $\dfrac{n_{i,0}}{|\nu_i|}$ , quantité initiale divisée par le nombre stœchiométrique ; le plus petit désigne le réactif limitant et donne $\xi_{\max}$ . Le réactif le moins abondant n'est pas toujours limitant : pour $\mathrm{N_2 + 3\,H_2 = 2\,NH_3}$ avec $1{,}0$ mol de diazote et $2{,}4$ mol de dihydrogène, $\frac{2{,}4}{3} = 0{,}80 < 1{,}0$ : c'est le dihydrogène qui limite.

Comment écrire le quotient de réaction ?

$Q_r = \prod_i a_i^{\nu_i}$ : activités des produits au numérateur, des réactifs au dénominateur, chacune élevée à la puissance de son coefficient. L'activité d'un soluté dilué vaut $\frac{[X]}{c^\circ}$ avec $c^\circ = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ , celle du solvant et d'un solide ou liquide pur seul dans sa phase vaut $1$ , celle d'un gaz vaut $\frac{p_i}{p^\circ}$ avec $p^\circ = 1\ \text{bar}$ . $Q_r$ et $K^\circ$ n'ont pas d'unité.

Comment prévoir le sens d'évolution d'une réaction ?

On calcule le quotient de réaction dans l'état initial et on le compare à $K^\circ$ , qui ne dépend que de la température. Si $Q_r < K^\circ$ , la réaction évolue dans le sens direct ; si $Q_r > K^\circ$ , dans le sens inverse ; si $Q_r = K^\circ$ , le système est à l'équilibre. Ce critère ne dit rien de la vitesse de la transformation.

Une réaction de constante K supérieure à 1 est-elle totale ?

Pas forcément. Pour $\mathrm{A + B = C + D}$ avec $K^\circ = 10$ , à partir des réactifs en quantités égales et sans produit, le taux d'avancement final ne vaut que $0{,}76$ : il reste un quart des réactifs. Le caractère total se démontre par le calcul : on suppose la réaction quasi totale, on calcule le reste de réactif limitant avec $Q_r = K^\circ$ , puis on vérifie qu'il est au moins $10$ fois, ou mieux $100$ fois, plus petit que les autres quantités.

Comment déterminer l'état final d'une transformation chimique ?

Si un réactif est épuisé, la transformation est totale et $\xi_f = \xi_{\max}$ . Sinon, toutes les espèces sont présentes et l'état final vérifie $Q_r(\xi_{\text{éq}}) = K^\circ$ , avec une racine unique entre $\xi_{\min}$ et $\xi_{\max}$ . En pratique, on suppose la réaction quasi totale ou très peu avancée, on calcule, puis on vérifie l'hypothèse ; à défaut, on résout l'équation complète.

Qu'est-ce qu'une rupture d'équilibre ?

C'est le cas où un solide disparaît avant que $Q_r$ n'atteigne $K^\circ$ : l'état final n'est pas un équilibre et $Q_{r,f} \neq K^\circ$ . Par exemple, $1{,}0\cdot10^{-6}$ mol de chlorure d'argent dans $1$ L d'eau se dissout entièrement, car on ne peut pas dissoudre plus que ce qu'on a mis ; alors $Q_r = 10^{-12}$ reste inférieur à $K^\circ$ . Avant d'écrire $Q_r = K^\circ$ , on vérifie que chaque solide est encore présent.

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