Réactions de dissolution et de précipitation : produit de solubilité, solubilité et condition de précipitation

Q: Quelle est la différence entre la solubilité et le produit de solubilité ?

Le produit de solubilité K_s est la constante d'équilibre de la dissolution : il est sans dimension et ne dépend que de la température. La solubilité s est la quantité de solide dissoute par litre de solution saturée, en molcdotL^(-1) ou en gcdotL^(-1). Pour le chlorure d'argent, K_s = s^2 = 10^-9,75, donc s = 1,33· 10^(-5) molcdotL^(-1), moins de deux milligrammes par litre.

Q: Comment calculer la solubilité d'un sel dans l'eau pure ?

On écrit la dissolution, puis le tableau d'avancement : pour mathrmPbI_2(s) = Pb^(2+) + 2 I^-, [mathrmPb^(2+)] = s et [I^-] = 2s, donc K_s = 4s^3 et s = (10^-8,2/4)^(1/3) = 1,16· 10^(-3) molcdotL^(-1). On ne compare deux solubilités par leurs K_s que si les solides ont la même stœchiométrie : le chromate d'argent, de plus petit K_s, est pourtant plus soluble que le chlorure d'argent.

Q: Comment savoir si un précipité se forme lors d'un mélange ?

On calcule les concentrations juste après le mélange, dilution comprise, puis le quotient de la dissolution, avec les bons exposants. Si Q K_s, le solide précipite jusqu'à ce que Q = K_s. L'égalité Q = K_s ne s'écrit qu'en présence du solide. Exemple : 10 mL de nitrate d'argent et 10 mL de sulfate de sodium, à 0,10 molcdotL^(-1) chacun, donnent Q = 1,25· 10^(-4) > K_s = 10^-4,8 : le sulfate d'argent précipite.

Q: Quel est l'effet d'un ion commun et du pH sur la solubilité ?

Un ion commun diminue la solubilité : le chlorure d'argent dans une eau à 0,10 molcdotL^(-1) de chlorure ne se dissout plus qu'à 1,8· 10^(-9) molcdotL^(-1), après vérification de l'approximation. Un acide augmente la solubilité d'un sel dont l'anion est une base, comme le carbonate de calcium, parce qu'il capte cet anion ; il ne change pas celle du chlorure d'argent, dont l'anion n'est pas basique.

Q: Pourquoi le calcul par le produit de solubilité ne donne-t-il pas toujours la solubilité mesurée ?

Le calcul suppose la solution diluée et idéale. Pour un solide très peu soluble, il donne le bon ordre de grandeur. Pour un sel assez soluble comme le gypse, les ions s'attirent et forment en partie des paires en solution : avec pK_s = 4,6, le calcul donne 0,68 gcdotL^(-1), alors que la mesure donne environ 2 g de sulfate de calcium par litre d'eau. Pour un sel très soluble comme le sel de cuisine, on donne la solubilité mesurée, environ 36 g pour 100 g d'eau à 25 °C.

MPSI
PCSI
PTSI
TSI 1
TPC 1
Offert à l'essai

Produit de solubilité, solubilité et ses facteurs, condition de précipitation, effet d'ion commun, influence du pH et de la complexation, diagrammes d'existence et précipitations compétitives.

16méthodes
34exercices corrigés
5problèmes
19pièges
66figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

La dissolution d'un solide ionique s'écrit $\mathrm{C_xA_y(s) = x\,C^{n+} + y\,A^{m-}}$ ; sa constante est le produit de solubilité $K_s$ , dans lequel le solide n'apparaît pas. La solubilité $s$ , quantité de solide dissoute par litre de solution saturée, se calcule par un tableau d'avancement : $K_s = s^2$ pour un sel 1:1, $K_s = 4s^3$ pour un sel 1:2. Un précipité apparaît lors d'un mélange quand le quotient $Q$ , calculé avec les concentrations juste après le mélange, dépasse $K_s$ : c'est la condition de précipitation. Le chapitre traite aussi le domaine d'existence, l'effet d'ion commun, l'influence du pH, la formation d'un complexe soluble, les précipitations successives et la mesure d'un $K_s$ . Il est au programme de chimie de première année (MPSI, PCSI, TSI au Maroc ; MPSI, PCSI, PTSI, TSI, TPC en France) et revient dans les épreuves de chimie du CNC comme dans les concours français.

Ce que tu sauras faire

Le sel de cuisine qu'on verse dans un verre d'eau finit par rester au fond ; deux solutions limpides, versées l'une dans l'autre, se troublent ; une croûte blanche de calcaire se dépose au goutteur alors que l'eau du puits est claire. Dans chaque cas, un solide ionique est en équilibre avec ses ions en solution, ou bien il apparaît parce que cet équilibre est dépassé. Ce chapitre décrit ces équilibres avec les outils des chapitres « Système physico-chimique et état final » (quotient de réaction, constante, critère d'évolution) et « Réactions acide-base » (diagrammes, réaction prépondérante). À la fin, tu dois savoir :

écrire une équation de dissolution et la constante de solubilité $K_s$ ;
calculer une solubilité dans l'eau pure et comparer des solubilités sans se tromper de stœchiométrie ;
prévoir si un précipité apparaît lors d'un mélange, puis déterminer l'état final ;
tracer et lire un domaine d'existence, en pX ou en pH ;
prévoir l'effet d'un ion commun, du pH, d'un complexe, d'un autre précipité et de la température sur la solubilité ;
déterminer un produit de solubilité à partir d'une mesure.

Prérequis : les chapitres « Système physico-chimique et état final » (activités, quotient, constante, critère d'évolution, rupture d'équilibre, « supposer, calculer, vérifier ») et « Réactions acide-base » (couples, $\mathrm{p}K_a$ , diagrammes de prédominance, réaction prépondérante).

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Dissolution et constante de solubilité

Dissolution, solide à gauche : $\mathrm{C_xA_y(s) = x\,C^{n+} + y\,A^{m-}}$ , avec $x\,n = y\,m$ ; la précipitation est la réaction inverse.
$K_s = [\mathrm{C^{n+}}]^x[\mathrm{A^{m-}}]^y/(c^\circ)^{x+y}$ : le solide n'apparaît pas ; sans dimension ; ne dépend que de $T$ ; $\mathrm{p}K_s = -\log K_s$ .
$Q = K_s$ seulement en présence du solide : solution saturée, équilibre hétérogène.

À retenir Solubilité

$s$ : quantité maximale de solide dissoute par litre de solution, en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; $s_m = s\,M$ en $\text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ .
Toujours par le tableau d'avancement : 1:1, $K_s = s^2$ ; 1:2 ou 2:1, $K_s = 4s^3$ ; 1:3, $K_s = 27s^4$ .
Vérifier d'où viennent les ions : pour un hydroxyde très peu soluble, les ions $\mathrm{HO^-}$ sont ceux de l'eau.
On ne compare les $K_s$ qu'à stœchiométrie égale ; sinon on compare les $s$ .
Ordres de grandeur, à $25$ °C : chlorure de sodium, environ $36$ g pour $100$ g d'eau ; gypse, environ $2\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ (mesure ; le calcul par $K_s = s^2$ en donne trois fois moins) ; calcaire, une dizaine de milligrammes par litre dans l'eau pure ; chlorure d'argent, environ $2\ \text{mg}\cdot\text{L}^{-1}$ .
Le calcul par $K_s$ suppose la solution diluée et idéale : il sous-estime la solubilité d'un sel assez soluble.

À retenir Condition de précipitation et état final

Concentrations juste après le mélange (dilution), puis $Q$ de la dissolution comparé à $K_s$ .
$Q < K_s$ : aucun solide ; $Q > K_s$ : le solide précipite jusqu'à $Q = K_s$ .
Autre façon : comparer la quantité introduite à $s\,V$ (rupture d'équilibre si elle est plus petite).
État final : précipitation de constante $1/K_s$ , quasi totale si elle est grande ; ion en défaut par $K_s$ ; vérification. Pour un sel assez soluble, on résout l'équilibre.

À retenir Domaine d'existence

Pas de prédominance pour un solide : il existe ou non.
Frontière : apparition du premier grain pour une concentration de tracé donnée, qu'on écrit toujours ; elle bouge avec cette concentration.
Sel 1:1 : $\mathrm{pX_{front}} = \mathrm{p}K_s + \log c$ ; le solide existe du côté des petits pX.
Hydroxyde : axe en pH ; le solide existe au-dessus du pH de début de précipitation.
Courbe de l'ion dissous en fonction de pX : point anguleux à la frontière.

À retenir Facteurs de solubilité

Ion commun : solubilité plus petite ; $s' \approx K_s/c$ pour un sel 1:1, à vérifier.
pH : un sel d'anion basique est plus soluble en milieu acide ; $\mathrm{p}s$ par domaine de prédominance (droites de pentes 0, $\frac12$ , 1) ; un sel d'anion indifférent ( $\mathrm{AgCl}$ ) n'en dépend pas.
Hydroxyde amphotère : précipite, puis se redissout en complexe hydroxo ; deux frontières, un minimum de solubilité.
Complexe soluble : $K^\circ = K_s\,\beta_n$ pour la réaction de dissolution.
Autre précipité : ordre d'apparition par les concentrations seuils ; conversion de constante $K_{s1}/K_{s2}$ (avec les bonnes puissances).
Température : en général plus soluble à chaud ; le calcaire est une exception.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Prévoir l'apparition d'un précipité lors d'un mélange

Quand l’utiliser

On mélange deux solutions, ou l'on ajoute un réactif, et l'on demande si un précipité apparaît.

Rappel de cours

Juste après le mélange, chaque concentration apportée vaut $c_i\,V_i/(V_1 + V_2)$ . On calcule le quotient de la dissolution, $Q$ , avec ces concentrations : $Q > K_s$ , le solide précipite ; $Q < K_s$ , aucun solide. Variante : comparer la quantité introduite à $s\,V$ .

Démarche

Calculer les concentrations juste après le mélange, dilution comprise.
Écrire la dissolution du solide qui pourrait se former.
Calculer $Q$ avec les bons exposants.
Comparer à $K_s$ et conclure.

Rédaction type

« Juste après le mélange, $[\ldots]_0 = \ldots$ et $[\ldots]_0 = \ldots$ . Pour la dissolution $\ldots$ , le quotient vaut $Q = \ldots$ , supérieur (inférieur) à $K_s = \ldots$ : le précipité apparaît (n'apparaît pas). »

Exemple traité

Dans une eau, on mélange $10$ mL de chlorure de calcium et $10$ mL de sulfate de sodium, chacun à $2{,}0\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . Après le mélange, chaque ion est à $1{,}0\cdot10^{-2}$ : $Q = 1{,}0\cdot10^{-4}$ , supérieur à $K_s(\mathrm{CaSO_4}) = 10^{-4{,}6} = 2{,}5\cdot10^{-5}$ : le gypse précipite. Avec des solutions à $4{,}0\cdot10^{-3}$ , chaque ion est à $2{,}0\cdot10^{-3}$ , $Q = 4{,}0\cdot10^{-6} < K_s$ : rien ne précipite. Contrôle : diviser chaque concentration par deux divise $Q$ par quatre ; une dilution suffit parfois à empêcher la précipitation.

Erreurs fréquentes

Oublier la dilution du mélange.
Oublier une puissance dans $Q$ (le carré de $[\mathrm{Ag^+}]$ pour le chromate d'argent).
Écrire $Q = K_s$ avant de savoir si le solide existe.

Pour s’entraîner

Exercices 6 et 7.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice Quatre solubilités dans l'eau pure ★☆☆

On prépare au laboratoire des solutions saturées de chlorure d'argent, d'iodure de plomb, de fluorure de calcium et d'hydroxyde de fer(III), en laissant chaque fois un excès de solide au contact de l'eau pure. On néglige les propriétés acido-basiques des ions.

Pour chaque solide, dresser le tableau d'avancement de la dissolution dans $1$ L d'eau et en déduire la solubilité $s$ en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .
Convertir chaque solubilité en $\mathrm{mg\cdot L^{-1}}$ .
Pour l'hydroxyde de fer(III), calculer la concentration des ions hydroxyde apportés par la dissolution et la comparer à celle de l'eau pure. Conclure sur le calcul de la question 1 et proposer une valeur plus juste de la solubilité.

Indications

Méthode 2. Avancement volumique $s$ : chaque ion vaut $s$ multiplié par son coefficient. Pour la question 3, l'eau elle-même apporte $[\mathrm{HO^-}] = 1{,}0\cdot10^{-7}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ .

Correction détaillée

1. Pour $\mathrm{PbI_2}$ , le tableau d'avancement volumique s'écrit :

	$\mathrm{PbI_2(s)}$	$\mathrm{Pb^{2+}}$	$\mathrm{I^-}$
état initial	excès	$0$	$0$
état final	excès	$s$	$2s$

d'où $K_s = s\,(2s)^2 = 4s^3$ . De même, $K_s = s^2$ pour $\mathrm{AgCl}$ , $4s^3$ pour $\mathrm{CaF_2}$ , $s\,(3s)^3 = 27s^4$ pour $\mathrm{Fe(OH)_3}$ .

Solide	Relation	$s$ ( $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ )	$M$ ( $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ )	$s_m$ ( $\mathrm{mg\cdot L^{-1}}$ )
$\mathrm{AgCl}$	$s = \sqrt{K_s}$	$1{,}33\cdot10^{-5}$	$143{,}3$	$1{,}91$
$\mathrm{PbI_2}$	$s = (K_s/4)^{1/3}$	$1{,}16\cdot10^{-3}$	$461{,}0$	$537$
$\mathrm{CaF_2}$	$s = (K_s/4)^{1/3}$	$2{,}15\cdot10^{-4}$	$78{,}08$	$16{,}8$
$\mathrm{Fe(OH)_3}$	$s = (K_s/27)^{1/4}$	$1{,}39\cdot10^{-10}$	$106{,}9$	$1{,}5\cdot10^{-5}$

2. $s_m = s\,M$ , dans la dernière colonne. Contrôle d'ordre de grandeur : l'iodure de plomb, dont le $K_s$ est le plus grand des quatre, est aussi le plus soluble.

3. La dissolution apporterait $[\mathrm{HO^-}] = 3s = 4{,}2\cdot10^{-10}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , soit deux cents fois moins que l'eau pure. L'hypothèse cachée du tableau, « les ions hydroxyde viennent seulement du solide », est fausse : c'est l'eau qui fixe $[\mathrm{HO^-}]$ , voisin de $1{,}0\cdot10^{-7}$ . Alors

s = [\mathrm{Fe^{3+}}] = \frac{K_s}{[\mathrm{HO^-}]^3} = \frac{10^{-38}}{10^{-21}} = 1\cdot10^{-17}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.

L'hydroxyde de fer(III) est encore bien moins soluble que le calcul naïf ne le disait. Un résultat de solubilité se contrôle toujours : ici, l'ion dissous ne doit pas être négligeable devant ce que l'eau apporte déjà.

Méthodes à retenir

On établit $s$ par le tableau d'avancement, sans formule apprise ; on convertit avec la masse molaire ; on vérifie que les ions apportés par le solide ne sont pas négligeables devant ceux de l'eau (méthode 2).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 16 méthodes, 19 pièges corrigés, la carte mentale, 34 exercices corrigés, 5 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Ce chapitre est offert : il s’ouvre en entier avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Dissolution d'un solide ionique
- 1.1 Ce qu'on observe
- 1.2 Équation de dissolution, réaction de précipitation
- 1.3 Constante de solubilité
2. Solubilité
- 2.1 Définition
- 2.2 Solubilité dans l'eau pure
- 2.3 Comparer des solubilités
- 2.4 Sels très solubles, sels peu solubles
3. Condition de précipitation
- 3.1 Le critère
- 3.2 Une seconde façon : la quantité que l'eau peut dissoudre
- 3.3 État final d'un mélange qui précipite
4. Domaine d'existence
- 4.1 Frontière d'existence
- 4.2 Hydroxydes : un axe en pH
- 4.3 Une courbe avec un point anguleux
5. Facteurs qui influencent la solubilité
- 5.1 Ion commun
- 5.2 Le pH et les sels d'anion basique
- 5.3 Hydroxydes et séparation par le pH
- 5.4 Hydroxyde amphotère
- 5.5 Formation d'un complexe soluble
- 5.6 Formation d'un autre précipité
- 5.7 Température
6. Déterminer un produit de solubilité par une mesure
7. Séparer, retraiter, recycler en solution aqueuse
8. Tracer par un programme le diagramme de distribution d'une précipitation

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Écrire une équation de dissolution et exprimer $K_s$
Calculer la solubilité dans l'eau pure
Comparer les solubilités de deux solides
Prévoir l'apparition d'un précipité lors d'un mélange
Déterminer l'état final d'un mélange qui précipite
Tracer et lire un diagramme d'existence en pX ou en pM
Déterminer le pH de début et de fin de précipitation d'un hydroxyde
Calculer une solubilité en présence d'un ion commun
Exprimer la solubilité d'un sel d'anion basique en fonction du pH et tracer $\mathrm{p}s$
Étudier un hydroxyde amphotère
Dissoudre un précipité par formation d'un complexe
Prévoir l'ordre de précipitations successives et une séparation
Lire une courbe de solubilité ou de répartition pour en tirer $K_s$
Déterminer un produit de solubilité par une mesure
Analyser un procédé de séparation ou de retraitement
Tracer par un programme le diagramme de distribution d'une précipitation

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (14)

Écrire les dissolutions des flacons du laboratoire
Quatre solubilités dans l'eau pure
Le calcaire et le carbonate de magnésium d'une eau dure
Le plus petit $K_s$ n'est pas toujours le moins soluble
Très soluble ou peu soluble
Précipite ou pas ? Deux mélanges
La première goutte de chlorure
Trois sels d'argent sur un axe en pAg
La rouille dans l'eau du puits
Le chlorure d'argent dans l'eau salée
Vinaigre et acide sur quatre solides
Constantes de dissolution par combinaison
Le $K_s$ du chlorure de plomb au conductimètre
Chaud ou froid : la température et la solubilité

Entraînement (15)

Combien de sulfate d'argent précipite ?
Le chlorure de plomb dans l'eau salée : l'approximation qui tombe
L'acétate d'argent et le pH
Le calcaire d'une eau de puits selon le pH
Séparer le manganèse(III) du manganèse(II)
L'hydroxyde de zinc, amphotère
L'ammoniac dissout le chlorure d'argent, pas l'iodure
Chlorure ou iodure : qui précipite d'abord ?
Le chlorure de l'eau de mer et l'indicateur rouge brique
Le baryum dissout le gypse
Le $K_s$ de l'eau de chaux par titrage
Les sulfates d'un plâtre par pesée
Adoucir l'eau : décarbonatation à la soude et à la chaux
Le diagramme de répartition du chlorure d'argent par programme
L'aluminium(III) en fonction du pH par programme

Approfondissement (5)

L'hydroxyde de chrome(III), courbe complète
Le calcaire sous dioxyde de carbone : grottes et eaux calcaires
Le chlorure d'argent dans l'ammoniac : lire la courbe
Titrer un mélange d'acide nitrique et d'ions aluminium
Récupérer le phosphore des eaux usées : la struvite

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

La fluorine et l'acide
CNC 2018, filière TSI, Chimie, partie 4, questions 4.1 à 4.5
La barytine et l'eau de lavage
CNC 2020, filière PSI, Chimie, partie 2, questions 2.1 à 2.5, 4.1, 4.3 et 4.5.1 à 4.5.2
Séparer le zinc, le cobalt, le nickel et le manganèse
CNC 2019, filière TSI, Chimie, partie IV, questions IV.1.3 à IV.4
Les phosphates de calcium et l'acide
CNC 2008, filière PSI, Chimie, partie 5, questions 5.2.1 à 5.3.7
L'alumine du procédé Bayer
Petites Mines 2007, toutes filières, Physique-chimie épreuve commune, partie E.1, questions E.1.1 à E.1.7.3

Questions fréquentes

Quelle est la différence entre la solubilité et le produit de solubilité ?

Le produit de solubilité $K_s$ est la constante d'équilibre de la dissolution : il est sans dimension et ne dépend que de la température. La solubilité $s$ est la quantité de solide dissoute par litre de solution saturée, en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ou en $\text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ . Pour le chlorure d'argent, $K_s = s^2 = 10^{-9{,}75}$ , donc $s = 1{,}33\cdot10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ , moins de deux milligrammes par litre.

Comment calculer la solubilité d'un sel dans l'eau pure ?

On écrit la dissolution, puis le tableau d'avancement : pour $\mathrm{PbI_2(s) = Pb^{2+} + 2\,I^-}$ , $[\mathrm{Pb^{2+}}] = s$ et $[\mathrm{I^-}] = 2s$ , donc $K_s = 4s^3$ et $s = (10^{-8{,}2}/4)^{1/3} = 1{,}16\cdot10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . On ne compare deux solubilités par leurs $K_s$ que si les solides ont la même stœchiométrie : le chromate d'argent, de plus petit $K_s$ , est pourtant plus soluble que le chlorure d'argent.

Comment savoir si un précipité se forme lors d'un mélange ?

On calcule les concentrations juste après le mélange, dilution comprise, puis le quotient de la dissolution, avec les bons exposants. Si $Q < K_s$ , aucun solide n'apparaît ; si $Q > K_s$ , le solide précipite jusqu'à ce que $Q = K_s$ . L'égalité $Q = K_s$ ne s'écrit qu'en présence du solide. Exemple : $10$ mL de nitrate d'argent et $10$ mL de sulfate de sodium, à $0{,}10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ chacun, donnent $Q = 1{,}25\cdot10^{-4} > K_s = 10^{-4{,}8}$ : le sulfate d'argent précipite.

Qu'est-ce que le domaine d'existence d'un précipité ?

Un solide n'a pas de domaine de prédominance : il existe ou n'existe pas. Sa frontière d'existence est la valeur de pX à laquelle apparaît le premier grain, pour une concentration de tracé donnée de l'autre ion, qu'il faut toujours préciser. Pour le chlorure d'argent avec $[\mathrm{Ag^+}] = 1{,}0\cdot10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ , $\mathrm{pCl} = \mathrm{p}K_s + \log c = 7{,}75$ : le solide existe pour $\mathrm{pCl} < 7{,}75$ .

Quel est l'effet d'un ion commun et du pH sur la solubilité ?

Un ion commun diminue la solubilité : le chlorure d'argent dans une eau à $0{,}10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ de chlorure ne se dissout plus qu'à $1{,}8\cdot10^{-9}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ , après vérification de l'approximation. Un acide augmente la solubilité d'un sel dont l'anion est une base, comme le carbonate de calcium, parce qu'il capte cet anion ; il ne change pas celle du chlorure d'argent, dont l'anion n'est pas basique.

Pourquoi le calcul par le produit de solubilité ne donne-t-il pas toujours la solubilité mesurée ?

Le calcul suppose la solution diluée et idéale. Pour un solide très peu soluble, il donne le bon ordre de grandeur. Pour un sel assez soluble comme le gypse, les ions s'attirent et forment en partie des paires en solution : avec $\mathrm{p}K_s = 4{,}6$ , le calcul donne $0{,}68\ \text{g}\cdot\text{L}^{-1}$ , alors que la mesure donne environ $2$ g de sulfate de calcium par litre d'eau. Pour un sel très soluble comme le sel de cuisine, on donne la solubilité mesurée, environ $36$ g pour $100$ g d'eau à $25$ °C.

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