Diagrammes potentiel-pH : construction, lecture, diagrammes de l'eau et du fer

Q: Comment calculer la pente d'une frontière d'un diagramme E-pH ?

On écrit la demi-équation avec des ions H^+, même en milieu basique, puis la formule de Nernst. Pour m protons et n électrons, la pente vaut -0,059 m/n V par unité de pH à 25 °C. Pour mathrmFe(OH)_3 + 3 H^+ + e^- = Fe^(2+) + 3 H_2O, elle vaut -0,177 V par unité de pH ; une frontière sans proton échangé, comme mathrmFe^(2+)/Fe, est horizontale. Quand les ions H^+ sont du côté du réducteur, la pente est positive.

Q: Comment lire le diagramme potentiel-pH de l'eau ?

Les couples O_2/H_2O et H^+/H_2 donnent, sous 1 bar et à 25 °C, deux droites parallèles : E = 1,23 - 0,059 pH et E = -0,059 pH. Le dioxygène est au-dessus de la droite haute, le dihydrogène au-dessous de la droite basse, et l'eau entre les deux, dans une bande de 1,23 V. Une espèce dont le domaine est au-dessus de la droite haute peut oxyder l'eau ; une espèce dont le domaine est au-dessous de la droite basse peut la réduire.

Construction et lecture d'un diagramme potentiel-pH, conventions de tracé, frontières et pentes, diagramme de l'eau, du fer, du zinc et du cuivre, stabilité des espèces, dismutation selon le pH, prévision des réactions, corrosion et hydrométallurgie.

17méthodes
33exercices corrigés
6problèmes
18pièges
66figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Un diagramme potentiel-pH d'un élément partage le plan (pH, $E$ ) en domaines où chacune de ses espèces prédomine (espèce dissoute) ou existe (solide, gaz), à l'équilibre et pour des conventions de tracé fixées. Les espèces de nombre d'oxydation élevé sont en haut, l'ion à gauche et l'hydroxyde à droite. Une frontière verticale sépare deux espèces de même nombre d'oxydation ; une frontière redox se calcule par la formule de Nernst écrite avec $\mathrm{H^+}$ , et sa pente vaut $-0{,}059\,m/n$ V par unité de pH à $25$ °C, pour $m$ protons et $n$ électrons. Le chapitre construit les diagrammes de l'eau ( $E = 1{,}23 - 0{,}059\,\mathrm{pH}$ et $E = -0{,}059\,\mathrm{pH}$ ) et du fer, apprend à lire un diagramme fourni, à repérer une dismutation, à prévoir une réaction par superposition et à lire immunité, corrosion et passivation. Il est au programme de chimie de première année (MPSI et PCSI au Maroc ; MPSI, PCSI, PTSI et TPC en France) et revient dans les épreuves de chimie du CNC comme dans les concours français.

Ce que tu sauras faire

Trois clous de fer posés la veille dans trois bocaux : dans le vinaigre, le clou est rongé et de fines bulles montent ; dans l'eau du puits, il rouille ; dans un milieu très basique, il reste presque brillant. Même métal, même air, trois résultats : le potentiel seul ne suffit plus, le pH compte aussi. Un diagramme potentiel-pH rassemble sur une seule figure ce que les chapitres « Réactions acide-base », « Réactions de dissolution et de précipitation » et « Oxydoréduction et piles électrochimiques » disaient séparément. À la fin, tu dois savoir :

expliquer le principe de construction d'un diagramme potentiel-pH et appliquer une convention de tracé ;
calculer une frontière verticale et l'équation d'une frontière oblique, avec sa pente ;
construire les diagrammes de l'eau et du fer ;
attribuer les domaines d'un diagramme fourni et en tirer des constantes ;
prévoir une dismutation ou une médiamutation selon le pH ;
prévoir une réaction par superposition de diagrammes et discuter la stabilité d'une espèce dans l'eau ;
confronter une prévision à l'expérience et reconnaître un blocage cinétique ;
lire sur un diagramme les mots immunité, corrosion et passivation, et interpréter un procédé de séparation.

Prérequis : les chapitres « Réactions acide-base » (couples, diagrammes de prédominance), « Réactions de dissolution et de précipitation » (produit de solubilité, domaine d'existence d'un précipité) et « Oxydoréduction et piles électrochimiques » (demi-équations, formule de Nernst, prévision des réactions).

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Principe et conventions

Diagramme potentiel-pH : domaines de prédominance (solutés) et d'existence (solides, gaz) d'un élément, à l'équilibre, pour des conventions fixées.
N.o. croissant de bas en haut ; à n.o. égal, ion ou acide à gauche, hydroxyde ou base à droite.
Convention du cours : $c_{\text{tra}}$ en atomes de l'élément dissous ; égalité des concentrations atomiques entre deux solutés ; soluté face à un solide à $c_{\text{tra}}$ ; gaz à $1$ bar ; solide et eau d'activité $1$ .
Une frontière n'est pas un potentiel standard : elle contient les concentrations de la convention et souvent le pH.

À retenir Frontières

Verticale : même n.o., aucun électron échangé. Hydroxyde : $c_{\text{tra}}[\mathrm{HO^-}]^n = K_s$ , d'où $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c_{\text{tra}})$ .
Redox : demi-équation avec $\mathrm{H^+}$ , formule de Nernst à $25$ °C ; pente $-0{,}059\,m/n$ V par unité de pH ( $m$ protons, $n$ électrons) ; horizontale si $m = 0$ ; positive si les $\mathrm{H^+}$ sont du côté du réducteur.
Continuité du potentiel aux points anguleux : une frontière calculée, les suivantes par leur pente.

À retenir L'eau

$\mathrm{O_2/H_2O}$ : $E = 1{,}23 - 0{,}059\,\mathrm{pH}$ ; $\mathrm{H^+/H_2}$ : $E = -0{,}059\,\mathrm{pH}$ (gaz sous $1$ bar).
Dioxygène en haut, eau au milieu (bande de $1{,}23$ V), dihydrogène en bas. Eau aérée : $0{,}81$ V à pH $7$ .

À retenir Le fer (

c_{\text{tra}} = 10^{-2}

, convention atomique)

Verticales : $\mathrm{Fe(OH)_3}$ à pH $2{,}00$ , $\mathrm{Fe(OH)_2}$ à pH $7{,}45$ .
$\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ $-0{,}51$ V ; $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ $0{,}77$ V ; $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$ pente $-0{,}177$ ; $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe(OH)_2}$ et $\mathrm{Fe(OH)_2/Fe}$ pente $-0{,}059$ .
Le domaine du fer est tout entier sous l'eau : le fer est oxydé par l'eau à tout pH. Le fer(II) est stable dans l'eau désaérée, oxydé par le dioxygène.

À retenir Lire et prévoir

Attribuer : n.o. puis acidité. Une espèce citée sans domaine est le plus souvent instable par dismutation dans les conditions de tracé : le vérifier par le croisement de ses frontières.
Lire à l'envers : $E^\circ$ , $K_s$ , $\mathrm{p}K_a$ ou $c_{\text{tra}}$ à partir d'une frontière et de la convention.
Deux frontières de l'espèce intermédiaire qui se croisent : dismutation d'un côté, médiamutation de l'autre (cuivre(I) sous pH $3{,}1$ ; dichlore en milieu basique).
Domaines disjoints : réaction favorisée, à écrire avec les espèces du pH considéré. Domaines communs : coexistence.
Possible n'est pas rapide : le permanganate et l'eau de Javel sont cinétiquement bloqués ; dans l'eau courante, le zinc est attaqué très lentement et l'aluminium est protégé par sa couche d'alumine ; en milieu acide, ces deux métaux sont attaqués.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Construire le diagramme du fer

Quand l’utiliser

Question de construction sur le fer, exigible au Maroc ; modèle pour toute construction.

Rappel de cours

Cinq espèces : $\mathrm{Fe}$ , $\mathrm{Fe^{2+}}$ , $\mathrm{Fe^{3+}}$ , $\mathrm{Fe(OH)_2}$ , $\mathrm{Fe(OH)_3}$ ; $\mathrm{p}K_s$ $15{,}1$ et $38$ ; $E^\circ$ $-0{,}45$ et $0{,}77$ V. Cinq frontières redox et deux verticales.

Démarche

Diagramme de situation (méthode 1).
Verticales : apparition des deux hydroxydes (méthode 3).
$\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ et $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ par Nernst.
$\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$ par Nernst ou par continuité au pH d'apparition de $\mathrm{Fe(OH)_3}$ , pente $-0{,}177$ .
$\mathrm{Fe(OH)_3/Fe(OH)_2}$ et $\mathrm{Fe(OH)_2/Fe}$ par continuité, pentes $-0{,}059$ .
Superposer l'eau et contrôler les trois points anguleux.

Rédaction type

« À $c_{\text{tra}} = \ldots$ , les hydroxydes apparaissent à pH $\ldots$ et $\ldots$ . La frontière $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ est à $E = \ldots$ ; $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$ : $E = \ldots - 0{,}177\,\mathrm{pH}$ ; par continuité, $\ldots$ »

Exemple traité

À $c_{\text{tra}} = 1{,}0\cdot10^{-3}$ : verticales à pH $14{,}0 - 35/3 = 2{,}33$ et $14{,}0 - 12{,}1/2 = 7{,}95$ ; $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ : $-0{,}45 + 0{,}0295\times(-3) = -0{,}54$ V ; $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$ : $E = 1{,}183 - 0{,}177\,\mathrm{pH}$ ( $1{,}006 + 0{,}177$ à l'origine), qui vaut $0{,}77$ V à pH $2{,}33$ ; les droites entre solides sont celles du cours, $0{,}245 - 0{,}059\,\mathrm{pH}$ et $-0{,}069 - 0{,}059\,\mathrm{pH}$ , et la seconde vaut bien $-0{,}54$ V à pH $7{,}95$ . Contrôle : par rapport à $10^{-2}$ , les verticales se sont décalées et seules les frontières avec un ion ont bougé.

Erreurs fréquentes

Faire passer une frontière $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe}$ directe : $\mathrm{Fe(OH)_3}$ ne touche jamais le métal, le fer(II) s'intercale.
Recopier une erreur de signe : la droite $\mathrm{Fe(OH)_2/Fe}$ est sous celle du dihydrogène, pas au-dessus.

Pour s’entraîner

Exercices 7, 14 et 17.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice Le diagramme du fer sans calculatrice ★☆☆

Épreuve sans calculatrice : on prend $0{,}06$ V, et le diagramme du fer avec la convention du cours à $c_{\text{tra}} = 1{,}0\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ( $\mathrm{p}K_s$ $15{,}1$ et $38$ ; $-0{,}45$ et $0{,}77$ V).

Calculer les deux pH des frontières verticales.
Établir les équations des cinq frontières redox, en partant des deux frontières horizontales.
Contrôler la continuité aux points anguleux, puis tracer le diagramme à la main, avec les droites de l'eau.

Indications

Méthodes 7 et 8. Mémoriser $0{,}06/2 = 0{,}03$ ; pour une frontière de pente $-0{,}18$ qui part de ( $2{,}00$ ; $0{,}77$ ), l'ordonnée à l'origine vaut $0{,}77 + 0{,}18\times2$ .

Correction détaillée

1. $\mathrm{Fe(OH)_3}$ : $14 - (38 - 2)/3 = 2{,}00$ ; $\mathrm{Fe(OH)_2}$ : $14 - (15{,}1 - 2)/2 = 7{,}45$ .

$\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ , pH $< 2{,}00$ : $E = 0{,}77$ V (concentrations égales).
$\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ , pH $< 7{,}45$ : $E = -0{,}45 + 0{,}03\times(-2) = -0{,}51$ V.
$\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$ , de $2{,}00$ à $7{,}45$ : pente $-0{,}18$ , $b = 0{,}77 + 0{,}18\times2{,}00 = 1{,}13$ V : $E = 1{,}13 - 0{,}18\,\mathrm{pH}$ .
$\mathrm{Fe(OH)_2/Fe}$ , pH $> 7{,}45$ : pente $-0{,}06$ , $b = -0{,}51 + 0{,}06\times7{,}45 = -0{,}063$ V : $E = -0{,}063 - 0{,}06\,\mathrm{pH}$ .
$\mathrm{Fe(OH)_3/Fe(OH)_2}$ , pH $> 7{,}45$ : $\mathrm{Fe(OH)_3 + H^+ + e^- = Fe(OH)_2 + H_2O}$ , pente $-0{,}06$ . À pH $7{,}45$ , la frontière précédente vaut $1{,}13 - 1{,}341 = -0{,}211$ V ; $b = -0{,}211 + 0{,}447 = 0{,}236$ V : $E = 0{,}236 - 0{,}06\,\mathrm{pH}$ .

3. À pH $2{,}00$ : $1{,}13 - 0{,}36 = 0{,}77$ V, égal à la frontière horizontale. À pH $7{,}45$ : $-0{,}063 - 0{,}447 = -0{,}51$ V, égal à $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ , et $0{,}236 - 0{,}447 = -0{,}211$ V, égal à $\mathrm{Fe(OH)_3/Fe^{2+}}$ . Le tracé ressemble à la figure du cours ; avec $0{,}059$ V, les ordonnées valent $1{,}124$ , $-0{,}069$ et $0{,}245$ V : l'écart, de l'ordre de $0{,}01$ V, ne change aucune conclusion.

Méthodes à retenir

Sans calculatrice : $0{,}06$ , des pentes en multiples de $0{,}06$ , une frontière horizontale calculée, les autres par continuité, et un contrôle à chaque point anguleux (méthodes 7 et 8).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 17 méthodes, 18 pièges corrigés, la carte mentale, 33 exercices corrigés, 6 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Les trois premiers chapitres de chaque matière sont offerts avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Le pH s'ajoute au potentiel
- 1.1 Ce qu'on observe
- 1.2 Rappels utiles
- 1.3 Ce qu'est un diagramme potentiel-pH
2. Construire un diagramme : le principe
- 2.1 Classer les espèces
- 2.2 Conventions de tracé
- 2.3 Frontières verticales
- 2.4 Frontières horizontales et obliques
- 2.5 Points anguleux et continuité du potentiel
- 2.6 Marche à suivre
3. Le diagramme de l'eau
4. Le diagramme du fer
- 4.1 Espèces et situation
- 4.2 Frontières verticales
- 4.3 Frontières redox
- 4.4 Le diagramme complet
- 4.5 Influence de la concentration de tracé
5. Lire et exploiter un diagramme fourni
- 5.1 Attribuer les domaines
- 5.2 Lire un diagramme à l'envers
- 5.3 Trois diagrammes à connaître
6. Dismutation et médiamutation selon le pH
- 6.1 Deux frontières qui se croisent
- 6.2 Le cuivre(I)
- 6.3 Le chlore et l'eau de Javel
7. Superposer pour prévoir
- 7.1 Domaines communs, domaines disjoints
- 7.2 Stabilité d'une espèce dans l'eau
- 7.3 Le fer dans trois milieux
8. Prévision et expérience : les blocages cinétiques
9. Immunité, corrosion, passivation : lire un diagramme
10. Procédés lus sur des diagrammes
- 10.1 L'hydrométallurgie du zinc
- 10.2 Le traitement de l'eau
- 10.3 Doser le dioxygène dissous
11. Au laboratoire : une réaction guidée par un diagramme

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Classer les espèces et dresser le diagramme de situation
Appliquer une convention de tracé
Calculer une frontière verticale
Écrire l'équation d'une frontière redox et calculer sa pente
Utiliser la continuité du potentiel aux points anguleux
Tracer et exploiter le diagramme de l'eau
Construire le diagramme du fer
Calculer sans calculatrice les frontières d'un diagramme
Attribuer les domaines d'un diagramme fourni
Lire un diagramme à l'envers : potentiels standard, constantes, concentration de tracé
Repérer une dismutation ou une médiamutation selon le pH
Prévoir une réaction par superposition et écrire son équation selon le pH
Discuter la stabilité d'une espèce dans l'eau désaérée et dans l'eau aérée
Confronter une prévision à l'expérience : écart cinétique
Lire immunité, corrosion et passivation sur un diagramme
Interpréter un procédé par superposition de diagrammes
Mettre en œuvre une réaction guidée par un diagramme au laboratoire

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (13)

Ranger les formes du fer, du cuivre et du chlore
Une convention, cinq frontières
Quand l'hydroxyde apparaît
Sept pentes
Le diagramme de l'eau et l'eau aérée
Le point anguleux du fer
Le diagramme du fer sans calculatrice
Le zinc d'une eau usée chaulée
Le palladium des bijoux
Sept expériences à prévoir avec le diagramme du fer
Le cuivre(I) selon le pH
La casserole en aluminium
Prévu, mais lent

Entraînement (15)

Le fer à la concentration des corrosionnistes
Le cuivre construit pas à pas
La gouttière en zinc
Le fer du béton armé
Le titane
L'eau de Javel sur le diagramme du chlore
Le sélénium
L'indium des écrans recyclés
Déferriser l'eau d'un puits
Séparer le cuivre, le cobalt et le manganèse d'un alliage
Le permanganate et le dosage des nitrites
Préparer le TP du diagramme du fer
L'argent, métal noble
Le magnésium dans l'eau
Le chrome d'une eau contaminée

Approfondissement (5)

L'iode et l'iodométrie
Un diagramme sans convention
Le zinc et le sulfure
L'hydrométallurgie du cuivre d'un minerai
Le silicium : immunité ou passivation ?

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

Le cobalt
CNC 2012, filière MP, Chimie, partie 2, questions 2.1.1 à 2.1.9
Le dosage du dioxygène dissous par la méthode de Winkler
CNC 2002, filière MP, Chimie, partie 3, questions 3.2.1.1 à 3.3.2.3
L'uranium des phosphates
CNC 2019, filière MP, Chimie, partie IV, questions IV.1.1 à IV.1.5
La teneur en étain d'un bronze
CNC 2023, filière PSI, Chimie, partie 4, questions 4.1 à 4.5.4
Le mercure
CNC 2003, filière PSI, Chimie, partie 4, questions 4.1.1 à 4.2.5.3
Le zirconium
CNC 2009, filière TSI, Chimie, partie 3, questions 3.1 à 3.9

Questions fréquentes

Comment construire un diagramme potentiel-pH ?

On range d'abord les espèces de l'élément par nombre d'oxydation croissant de bas en haut, et, à nombre d'oxydation égal, de l'ion à gauche à l'hydroxyde à droite. On calcule ensuite les frontières verticales (couples acide-base, apparition d'un hydroxyde) avec la concentration de tracé, puis une première frontière redox par la formule de Nernst. Les frontières suivantes se tracent par continuité du potentiel aux points anguleux, chacune avec sa pente. On termine en superposant le diagramme de l'eau et en contrôlant chaque raccord.

Comment calculer la pente d'une frontière d'un diagramme E-pH ?

On écrit la demi-équation avec des ions $\mathrm{H^+}$ , même en milieu basique, puis la formule de Nernst. Pour $m$ protons et $n$ électrons, la pente vaut $-0{,}059\,m/n$ V par unité de pH à $25$ °C. Pour $\mathrm{Fe(OH)_3 + 3\,H^+ + e^- = Fe^{2+} + 3\,H_2O}$ , elle vaut $-0{,}177$ V par unité de pH ; une frontière sans proton échangé, comme $\mathrm{Fe^{2+}/Fe}$ , est horizontale. Quand les ions $\mathrm{H^+}$ sont du côté du réducteur, la pente est positive.

Que signifie la concentration de tracé d'un diagramme potentiel-pH ?

C'est la concentration choisie pour placer les frontières qui touchent une espèce dissoute, souvent la concentration totale de l'élément dissous, comptée en atomes. Sur une frontière entre deux espèces dissoutes, on fixe en général l'égalité des concentrations en élément ; face à un solide, l'espèce dissoute est à la concentration de tracé. Pour le fer à $1{,}0\cdot10^{-2}\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ , $\mathrm{Fe(OH)_3}$ apparaît à pH $2{,}00$ et $\mathrm{Fe(OH)_2}$ à pH $7{,}45$ ; à $10^{-6}$ , à pH $3{,}33$ et $9{,}45$ . Un énoncé précise toujours sa convention.

Comment lire le diagramme potentiel-pH de l'eau ?

Les couples $\mathrm{O_2/H_2O}$ et $\mathrm{H^+/H_2}$ donnent, sous $1$ bar et à $25$ °C, deux droites parallèles : $E = 1{,}23 - 0{,}059\,\mathrm{pH}$ et $E = -0{,}059\,\mathrm{pH}$ . Le dioxygène est au-dessus de la droite haute, le dihydrogène au-dessous de la droite basse, et l'eau entre les deux, dans une bande de $1{,}23$ V. Une espèce dont le domaine est au-dessus de la droite haute peut oxyder l'eau ; une espèce dont le domaine est au-dessous de la droite basse peut la réduire.

Comment savoir si une espèce se dismute sur un diagramme E-pH ?

On trace, pour l'espèce de nombre d'oxydation intermédiaire, sa frontière avec son oxydant et sa frontière avec son réducteur. Si la première passe sous la seconde, il ne reste à l'espèce aucun domaine : elle se dismute, et une nouvelle frontière relie l'oxydant et le réducteur extrêmes. Ainsi l'oxyde de cuivre(I) se dismute en cuivre et en ions cuivre(II) au-dessous de pH $3{,}1$ environ, et le dichlore se dismute en milieu basique, réaction qui sert à fabriquer l'eau de Javel.

Que sont l'immunité, la corrosion et la passivation sur un diagramme potentiel-pH ?

Pour un métal, le domaine d'immunité est celui du métal lui-même ; un domaine de corrosion est celui d'une espèce dissoute du métal ; un domaine de passivation est celui d'un oxyde ou d'un hydroxyde solide, qui ne protège que s'il forme une couche couvrante et adhérente. Le domaine du fer est tout entier au-dessous de celui de l'eau : le fer est oxydé par l'eau à tout pH, et la rouille, poreuse, ne le protège pas. Le diagramme dit ce qui est possible, pas à quelle vitesse cela se produit.

Comment y accéder

Ce chapitre fait partie de l'accès complet. Les trois premiers chapitres de chaque matière sont offerts avec un compte d'essai gratuit. Créer un compte d'essai ou se connecter. Pour l'accès complet, les tarifs ou une question, écris-nous sur WhatsApp.