Oxydoréduction et piles électrochimiques : demi-équations, formule de Nernst et constante d'équilibre

Q: Comment écrire la formule de Nernst ?

On part de la demi-équation écrite avec H^+ et l'on met au numérateur toutes les espèces du côté de l'oxydant, au dénominateur celles du côté du réducteur, chacune à la puissance de son coefficient, avec leurs activités ; les solides et le solvant valent 1. À 25 °C, pour mathrmFe^(3+)/Fe^(2+) : E = 0,77 + 0,059logdfrac[mathrmFe^(3+)][mathrmFe^(2+)], soit 0,83 V pour [mathrmFe^(3+)] = 0,10 et [mathrmFe^(2+)] = 0,010 molcdotL^(-1). Inverser oxydant et réducteur donnerait 0,71 V, une erreur que relèvent les rapports de jury.

Q: Pourquoi la tension d'une pile diminue-t-elle quand elle débite ?

La tension à vide d'une pile vaut e = dfrac0,059nlogdfracK°Q, où Q est le quotient de la réaction de fonctionnement. Quand la pile débite, la réaction avance et Q augmente : la tension baisse. Elle s'annule quand Q = K°, c'est-à-dire quand la réaction a atteint l'équilibre et que les deux électrodes ont le même potentiel : une pile usée est une pile à l'équilibre. En fonctionnement, la tension aux bornes est en plus un peu plus faible que la tension à vide, à cause de la résistance interne.

MPSI
PCSI
MP2I
PTSI
TSI 1
TPC 1
MPI
Offert à l'essai

Nombre d'oxydation, couples et demi-équations, pile et potentiel d'électrode, formule de Nernst, prévision des réactions, constante d'équilibre, dismutation et médiamutation, état final d'une réaction d'oxydoréduction, piles usuelles.

19méthodes
44exercices corrigés
7problèmes
21pièges
69figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Une réaction d'oxydoréduction est un transfert d'électrons du réducteur d'un couple $\mathrm{Ox/Red}$ à l'oxydant d'un autre couple ; on la reconnaît à la variation d'un nombre d'oxydation. Dans une pile, les deux couples sont séparés et les électrons passent par un fil : l'anode, siège de l'oxydation, est le pôle $-$ ; la cathode, siège de la réduction, le pôle $+$ . Le potentiel de chaque électrode est donné par la formule de Nernst, $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{a(\mathrm{Ox})}{a(\mathrm{Red})}$ à $25$ °C, et la constante d'une réaction se lit sur l'écart des potentiels standard : $\log K^\circ = n\,\Delta E^\circ/0{,}059$ . Le chapitre traite aussi l'état final d'un mélange, le calcul d'un potentiel standard par combinaison de demi-équations, la réalisation d'une pile au laboratoire et les piles et accumulateurs de tous les jours. Il est au programme de chimie de première année (MPSI, PCSI, TSI au Maroc ; MPSI, PCSI, PTSI, TSI, TPC, MP2I en France, et MPI en deuxième année) et revient dans les épreuves de chimie du CNC comme dans les concours français.

Ce que tu sauras faire

Une vieille pompe en fonte se couvre de rouille ; une lame de zinc plongée dans une solution bleue de sulfate de cuivre se couvre d'un dépôt sombre pendant que la solution pâlit ; une pile s'use, une batterie se décharge. Dans chaque cas, des électrons passent d'une espèce à une autre. Ce chapitre décrit ces échanges avec les outils des chapitres « Système physico-chimique et état final » (activités, quotient de réaction, constante, critère d'évolution) et « Réactions acide-base » (couples, diagrammes, réaction prépondérante). À la fin, tu dois savoir :

calculer un nombre d'oxydation et reconnaître une réaction d'oxydoréduction ;
écrire une demi-équation et une équation d'oxydoréduction, en milieu acide comme en milieu basique ;
décrire le fonctionnement d'une pile : pôles, anode, cathode, sens des électrons et du courant ;
écrire la formule de Nernst pour tout couple et calculer la tension à vide d'une pile ;
prévoir le sens d'une réaction, calculer sa constante d'équilibre et déterminer l'état final ;
calculer un potentiel standard par combinaison de demi-équations ;
réaliser et exploiter une pile au laboratoire, et analyser une pile ou un accumulateur réel.

Prérequis : les chapitres « Système physico-chimique et état final » (activités, quotient, constante, critère d'évolution, « supposer, calculer, vérifier ») et « Réactions acide-base » (couple, particule échangée, diagramme de prédominance).

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Oxydants, réducteurs, nombre d'oxydation

Oxydant : capte des électrons ; réducteur : en cède. Couple $\mathrm{Ox/Red}$ , demi-équation $\mathrm{Ox} + n\,e^- = \mathrm{Red}$ .
L'oxydant est réduit, le réducteur est oxydé. Un électron libre n'existe pas en solution.
n.o. : corps simple $0$ ; ion simple : sa charge ; somme égale à la charge ; O $-\mathrm{II}$ (peroxyde $-\mathrm{I}$ ), H $+\mathrm{I}$ (hydrure $-\mathrm{I}$ ).
Un n.o. moyen fractionnaire est une moyenne ( $\mathrm{S_4O_6^{2-}}$ : $+5/2$ ) : on le détaille atome par atome, ce n'est pas un signe d'instabilité.
Réaction d'oxydoréduction : un n.o. au moins change.
Usuels : $\mathrm{MnO_4^-}$ (Mn $+\mathrm{VII}$ , violet), $\mathrm{ClO^-}$ (Cl $+\mathrm{I}$ ), $\mathrm{H_2O_2}$ (O $-\mathrm{I}$ , oxydant et réducteur), $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ (réducteur, donne $\mathrm{S_4O_6^{2-}}$ ).

À retenir Équations

Demi-équation, dans l'ordre : élément, O par $\mathrm{H_2O}$ , H par $\mathrm{H^+}$ , charges par $e^-$ ; contrôle par la variation de n.o.
Milieu basique : ajouter autant de $\mathrm{HO^-}$ que de $\mathrm{H^+}$ de chaque côté. Pour la formule de Nernst, garder l'écriture avec $\mathrm{H^+}$ .
Couples de l'eau : $\mathrm{O_2/H_2O}$ ( $1{,}23$ V, l'oxygène change de n.o.) et $\mathrm{H^+/H_2}$ ( $0$ V, l'hydrogène change de n.o.).
Équation : égaliser les électrons, additionner, simplifier ; aucun électron dans l'équation ; $n$ est celui de l'équation écrite.

À retenir Piles

Demi-pile : couple et électrode ; pont salin : ferme le circuit, transporte des ions, garde chaque solution neutre.
Anode : oxydation, pôle $-$ ; cathode : réduction, pôle $+$ .
Électrons de $-$ vers $+$ dans le fil ; courant de $+$ vers $-$ ; dans le pont, cations vers la cathode, anions vers l'anode.
Écriture : $\mathrm{(-)\ Zn \mid Zn^{2+} \parallel Cu^{2+} \mid Cu\ (+)}$ ; pile Daniell : $1{,}10$ V à concentrations égales.
Tension à vide $e = E_+ - E_-$ , mesurée au voltmètre de grande résistance. Pile usée : $e = 0$ , réaction à l'équilibre.

À retenir Potentiels et formule de Nernst

On ne mesure que des différences de potentiel. Référence : électrode standard à hydrogène, $E = 0$ ( $p(\mathrm{H_2}) = 1$ bar, $a(\mathrm{H^+}) = 1$ ).
$E^\circ$ : potentiel quand toutes les activités valent 1 ; il ne dépend que de $T$ .
Nernst, à $25$ °C, pour $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,e^- = \beta\,\mathrm{Red}$ : $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log X$ , où $X = \dfrac{a(\mathrm{Ox})^\alpha}{a(\mathrm{Red})^\beta}$ , toutes les espèces de la demi-équation avec leurs coefficients, $\mathrm{H^+}$ compris. Forme générale : $\dfrac{RT}{nF}\ln$ ; $\dfrac{RT\ln10}{F} = 0{,}0592$ V à $25$ °C.
Activités : $[X]/c^\circ$ , $p/p^\circ$ , $1$ pour un solide, un liquide pur, le solvant.
Valable à courant nul, toutes espèces présentes.
$e = \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{K^\circ}{Q}$ : la pile débite tant que $Q < K^\circ$ .

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Écrire la formule de Nernst pour tout couple

Quand l’utiliser

On demande le potentiel d'une électrode, la formule de Nernst d'un couple, ou une frontière.

Rappel de cours

Pour $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,e^- = \beta\,\mathrm{Red}$ (écrite avec $\mathrm{H^+}$ ) : $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log X$ à $25$ °C, où $X = \dfrac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\cdots}$ ; activités : $[X]/c^\circ$ , $p/p^\circ$ , $1$ pour un solide, un liquide pur, le solvant. Valable à courant nul, toutes espèces présentes.

Démarche

Écrire la demi-équation ajustée avec $\mathrm{H^+}$ (méthode 3).
Mettre au numérateur toutes les espèces du côté de l'oxydant, au dénominateur celles du côté du réducteur, chacune à la puissance de son coefficient.
Remplacer chaque activité par sa valeur ; retirer l'eau et les solides.
Diviser $0{,}059$ par le nombre d'électrons $n$ .
Calculer et contrôler : le potentiel monte quand l'oxydant augmente.

Rédaction type

« La demi-équation est $\ldots$ ; d'après la formule de Nernst, à $25$ °C, $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\ldots$ , soit $E = \ldots$ V. »

Exemple traité

Électrode de platine dans une solution de chlorure à $0{,}10\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ , au contact de dichlore sous $0{,}50$ bar. $\mathrm{Cl_2(g) + 2\,e^- = 2\,Cl^-}$ , donc

E = 1{,}36 + \frac{0{,}059}{2}\log\frac{p(\mathrm{Cl_2})/p^\circ}{([\mathrm{Cl^-}]/c^\circ)^2} = 1{,}36 + 0{,}0295\log\frac{0{,}50}{0{,}010} = 1{,}41\ \text{V}.

Contrôle : le rapport vaut $50 > 1$ , donc $E > E^\circ$ , ce qui est cohérent ; le carré vient du coefficient 2 de $\mathrm{Cl^-}$ .

Erreurs fréquentes

Écrire $\ln$ avec $0{,}059$ , ou $\log$ avec $RT/F$ seul.
Inverser oxydant et réducteur dans le logarithme.
Oublier les exposants, ou l'activité de $\mathrm{H^+}$ et sa puissance.
Écrire la formule avec $\mathrm{HO^-}$ et le potentiel standard de la table, défini à pH $0$ .

Pour s’entraîner

Exercices 9 et 24.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice La pile Daniell du TP ★☆☆

Au laboratoire, on plonge une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc à $0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ et une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre(II) à $0{,}10\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ ; un pont salin au nitrate de potassium relie les deux béchers.

Calculer le potentiel de chaque électrode et la tension à vide de la pile.
On relie les deux lames par une résistance. Indiquer le pôle positif, l'anode et la cathode, les réactions à chaque électrode, le sens des électrons et du courant dans le fil, et le sens de déplacement des ions du pont.
Écrire la réaction de fonctionnement et l'écriture conventionnelle de la pile.
À quoi sert le pont salin ? Que se passe-t-il si on le retire ?
Comment évolue la tension à vide quand la pile a longtemps débité ?

Indications

Méthodes 5 et 7. Le pôle positif est l'électrode de plus haut potentiel ; à l'anode a lieu l'oxydation.

Correction détaillée

1. $E(\mathrm{Cu}) = 0{,}34 + \dfrac{0{,}059}{2}\log0{,}10 = 0{,}3105$ V ; $E(\mathrm{Zn}) = -0{,}76 + \dfrac{0{,}059}{2}\log0{,}10 = -0{,}7895$ V ; $e = E_+ - E_- = 1{,}10$ V. À concentrations égales, les termes logarithmiques s'éliminent : la tension vaut l'écart des potentiels standard.

2. Le cuivre, de plus haut potentiel, est le pôle $+$ : il est la cathode, siège de la réduction $\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- = Cu}$ . Le zinc est le pôle $-$ et l'anode : $\mathrm{Zn = Zn^{2+} + 2\,e^-}$ . Dans le fil, les électrons vont du zinc vers le cuivre, le courant du cuivre vers le zinc. Dans le pont, les cations $\mathrm{K^+}$ vont vers le compartiment du cuivre, où des charges positives $\mathrm{Cu^{2+}}$ disparaissent ; les anions $\mathrm{NO_3^-}$ vont vers le compartiment du zinc, où des ions $\mathrm{Zn^{2+}}$ apparaissent.

La pile Daniell en fonctionnement : électrons du zinc vers le cuivre dans le fil, courant en sens inverse, cations du pont vers la cathode et anions vers l'anode.

3. $\mathrm{Zn(s) + Cu^{2+} = Zn^{2+} + Cu(s)}$ ; écriture conventionnelle : $(-)\ \mathrm{Zn \mid Zn^{2+} \parallel Cu^{2+} \mid Cu}\ (+)$ .

4. Le pont ferme le circuit par des ions, apporte les ions qui gardent chaque solution électriquement neutre, et empêche les deux solutions de se mélanger. Sans lui, le circuit est ouvert : aucun courant, et l'on ne mesure plus de tension stable.

5. Quand la pile débite, $[\mathrm{Cu^{2+}}]$ baisse et $[\mathrm{Zn^{2+}}]$ monte : $E_+$ diminue, $E_-$ augmente, et la tension à vide baisse jusqu'à s'annuler quand les deux potentiels sont égaux, à l'équilibre.

Méthodes à retenir

Pôle $+$ = potentiel le plus haut = cathode = réduction ; les électrons vont du pôle $-$ au pôle $+$ dans le fil (méthodes 5 et 7).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 19 méthodes, 21 pièges corrigés, la carte mentale, 44 exercices corrigés, 7 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Ce chapitre est offert : il s’ouvre en entier avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Oxydants, réducteurs, nombre d'oxydation
- 1.1 Ce qu'on observe
- 1.2 Oxydant, réducteur, couple
- 1.3 Nombre d'oxydation
- 1.4 Oxydants et réducteurs usuels
2. Écrire une équation d'oxydoréduction
- 2.1 Demi-équation en milieu acide
- 2.2 Demi-équation en milieu basique
- 2.3 Les couples de l'eau
- 2.4 Équation de réaction
3. Piles électrochimiques
- 3.1 Séparer les réactifs pour récupérer les électrons
- 3.2 Demi-pile, pont salin, pile Daniell
- 3.3 Fonctionnement d'une pile
- 3.4 La pile s'use
- 3.5 Capacité électrique d'une pile
4. Potentiel d'électrode et formule de Nernst
- 4.1 Potentiel d'électrode, potentiel standard
- 4.2 Formule de Nernst
- 4.3 La formule de Nernst dans tous les cas
- 4.4 Tension à vide d'une pile, quotient de réaction et constante
- 4.5 Électrodes de référence
5. Prévoir une réaction d'oxydoréduction
- 5.1 L'échelle des potentiels standard
- 5.2 Constante d'équilibre
- 5.3 Caractère favorisé et caractère quantitatif
- 5.4 État final d'un mélange
- 5.5 Diagrammes de prédominance et d'existence en fonction du potentiel
- 5.6 Dismutation et médiamutation
6. Calculer un potentiel standard
- 6.1 Par combinaison de demi-équations
- 6.2 Couple avec un précipité
- 6.3 Couple avec un complexe
7. Réaliser et étudier une pile au laboratoire
8. Piles et accumulateurs de tous les jours

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Déterminer un nombre d'oxydation
Reconnaître une réaction d'oxydoréduction et identifier l'oxydant et le réducteur
Écrire une demi-équation en milieu acide, puis en milieu basique
Écrire l'équation d'une réaction d'oxydoréduction
Décrire le fonctionnement d'une pile
Écrire la formule de Nernst pour tout couple
Calculer la tension à vide d'une pile
Prévoir le sens d'une réaction sur l'échelle des potentiels
Calculer la constante d'équilibre et juger le caractère quantitatif
Déterminer l'état final d'un mélange ou d'une pile usée
Calculer un potentiel standard inconnu par combinaison de demi-équations
Réaliser et exploiter une pile au laboratoire
Calculer sans calculatrice
Analyser une pile ou un accumulateur réel
Tracer et lire un diagramme de prédominance ou d'existence en fonction du potentiel
Prévoir une dismutation ou une médiamutation et calculer sa constante
Utiliser une électrode de référence et convertir un potentiel lu
Relier un couple avec un précipité à son produit de solubilité
Calculer la capacité d'une pile et sa composition après une durée de fonctionnement

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (17)

Les flacons d'oxydants du laboratoire
L'azote d'un engrais et le protoxyde d'azote
Le fer de la pompe et de ses rouilles
Oxydoréduction ou pas ?
Six demi-équations en milieu acide
Demi-équations en milieu basique et couples de l'eau
Trois réactions à écrire
La pile Daniell du TP
La formule de Nernst pour huit couples
Des tensions à vide sans calculatrice
Ce que l'échelle prévoit
Constantes d'équilibre et écriture de l'équation
Des potentiels standard qui manquent
Le fer et le cuivre en fonction du potentiel
Le cuivre(I) ne reste pas en solution
Lire un potentiel contre l'électrode au calomel saturé
La capacité de la pile Daniell du TP

Entraînement (21)

L'éthylotest
La pile Daniell jusqu'à l'usure
La pile zinc-argent
Argent et fer(III) : le sens dépend des concentrations
Graver un circuit imprimé : le cuivre et le fer(III)
Le permanganate dans l'eau : favorisé, mais lent
Le débouche-canalisation : aluminium et soude
Le cuivre et l'acide nitrique : les vapeurs rousses
Mesurer $n$ avec une pile de concentration
Construire une échelle de potentiels au TP
Le dioxygène en milieu basique
L'accumulateur au plomb
La pile chrome-fer
La pile à méthanol direct
L'iode, le thiosulfate et la convention de frontière
Précautions avec un produit ménager
L'eau oxygénée se conserve mal
Le $K_s$ du chlorure d'argent par une pile
Ce que contient une pile alcaline
Une pile qui a débité
La constante de $\mathrm{FeF^{2+}}$ mesurée par une pile

Approfondissement (6)

La balise de secours à l'eau de mer : magnésium et chlorure d'argent
Les deux potentiels d'une pile qui débite
L'accumulateur lithium-cobalt d'un téléphone
La pile qui change de pôle
Le produit ionique de l'eau mesuré par deux piles
Le cuivre(I) stabilisé par l'ammoniac

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

L'accumulateur lithium-fer-phosphate
CNC 2021, filière MP, Chimie, problème II, questions II.1.4, II.2.1 à II.2.6 et II.3
Pile à combustible et accumulateur au plomb
CNC 2021, filière MP, Chimie, exercice, questions 1.2, 1.3, 2.1 à 2.3, 2.5, 3.1 et 3.2
Éliminer le manganèse d'une eau de captage
CNC 2014, filière MP, Chimie, partie 6, questions 6.1 à 6.5
L'eau de Javel
CNC 2004, filière MP, Chimie, partie 3, questions 3.1.4, 3.1.5, 3.2.1 et 3.2.3 à 3.2.6
L'électrode au calomel
CNC 2003, filière MP, Chimie, partie 3, questions 3.1.1, 3.2.1 à 3.3.6, 3.4.1 et 3.4.2
Le produit de solubilité du chlorure d'argent à plusieurs températures
CNC 2026, filière MP, Chimie, partie 2, questions 2.5 à 2.11
La pile à combustible d'une station spatiale
CNC 2015, filière TSI, Chimie, partie 4, questions 4.2.1 à 4.2.5

Questions fréquentes

Comment équilibrer une demi-équation d'oxydoréduction ?

On ajuste dans cet ordre l'élément qui change de nombre d'oxydation, l'oxygène avec des molécules d'eau, l'hydrogène avec des ions $\mathrm{H^+}$ , puis la charge avec des électrons, du côté de l'oxydant. Pour l'ion permanganate : $\mathrm{MnO_4^- + 8\,H^+ + 5\,e^- = Mn^{2+} + 4\,H_2O}$ . Le contrôle est immédiat : le manganèse passe de $+\mathrm{VII}$ à $+\mathrm{II}$ , soit cinq électrons. En milieu basique, on ajoute ensuite autant d'ions $\mathrm{HO^-}$ que d'ions $\mathrm{H^+}$ de chaque côté.

Comment écrire la formule de Nernst ?

On part de la demi-équation écrite avec $\mathrm{H^+}$ et l'on met au numérateur toutes les espèces du côté de l'oxydant, au dénominateur celles du côté du réducteur, chacune à la puissance de son coefficient, avec leurs activités ; les solides et le solvant valent 1. À $25$ °C, pour $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ : $E = 0{,}77 + 0{,}059\log\dfrac{[\mathrm{Fe^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{2+}}]}$ , soit $0{,}83$ V pour $[\mathrm{Fe^{3+}}] = 0{,}10$ et $[\mathrm{Fe^{2+}}] = 0{,}010\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . Inverser oxydant et réducteur donnerait $0{,}71$ V, une erreur que relèvent les rapports de jury.

Comment fonctionne la pile Daniell ?

Une lame de zinc plonge dans une solution d'ions zinc, une lame de cuivre dans une solution d'ions cuivre(II), et un pont salin relie les deux solutions. Le zinc est oxydé à l'anode, pôle $-$ : $\mathrm{Zn = Zn^{2+} + 2\,e^-}$ ; les ions cuivre(II) sont réduits à la cathode, pôle $+$ : $\mathrm{Cu^{2+} + 2\,e^- = Cu}$ . Les électrons vont du zinc au cuivre dans le fil, le courant en sens inverse ; dans le pont, les ions gardent chaque solution neutre. Pour des concentrations égales, la tension à vide vaut $0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ V.

Comment calculer la constante d'équilibre d'une réaction d'oxydoréduction ?

À l'équilibre, la solution n'a qu'un seul potentiel : on égale les formules de Nernst des deux couples, ce qui donne $\log K^\circ = \dfrac{n\,(E^\circ_{\mathrm{ox}} - E^\circ_{\mathrm{red}})}{0{,}059}$ à $25$ °C. Le nombre $n$ est celui des électrons de l'équation écrite. Pour $\mathrm{Zn + Cu^{2+} = Zn^{2+} + Cu}$ , $n = 2$ et $\log K^\circ = 2\times1{,}10/0{,}059 = 37{,}3$ : la réaction est quasi totale. Prendre $n = 4$ en multipliant les nombres d'électrons des deux demi-équations serait faux.

Comment prévoir le sens d'une réaction avec les potentiels standard ?

L'oxydant du couple de plus haut potentiel standard réagit avec le réducteur du couple de plus bas potentiel standard : les ions cuivre(II) ( $0{,}34$ V) oxydent le zinc ( $-0{,}76$ V) et le fer ( $-0{,}45$ V), mais pas l'argent ( $0{,}80$ V). Quand les potentiels standard sont proches, à moins de $0{,}3$ V environ, les concentrations peuvent inverser le sens : on compare alors les potentiels de Nernst. Ainsi l'argent et les ions fer(III) ont une constante de $0{,}31$ seulement, mais l'argent est oxydé si les ions argent sont rares.

Pourquoi la tension d'une pile diminue-t-elle quand elle débite ?

La tension à vide d'une pile vaut $e = \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{K^\circ}{Q}$ , où $Q$ est le quotient de la réaction de fonctionnement. Quand la pile débite, la réaction avance et $Q$ augmente : la tension baisse. Elle s'annule quand $Q = K^\circ$ , c'est-à-dire quand la réaction a atteint l'équilibre et que les deux électrodes ont le même potentiel : une pile usée est une pile à l'équilibre. En fonctionnement, la tension aux bornes est en plus un peu plus faible que la tension à vide, à cause de la résistance interne.

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