Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques : loi de Hess, effets thermiques et température de flamme

Q: Quelle est la différence entre état standard et état standard de référence ?

Tout constituant a un état standard à chaque température, sous p° = 1 bar : gaz parfait pur, liquide ou solide pur, soluté extrapolé à 1 molcdotL^(-1). Seul un élément a un état standard de référence : l'état standard du corps simple le plus stable à cette température, par exemple le graphite pour le carbone, O_2(g) pour l'oxygène, Br_2(l) pour le brome à 298 K. L'enthalpie de formation n'est nulle que pour un corps simple dans cet état.

Q: Comment appliquer la loi de Hess ?

On écrit l'équation ajustée avec l'état physique de chaque constituant, on lit les enthalpies standard de formation, nulles pour les corps simples dans leur état de référence, et l'on calcule « produits moins réactifs », coefficients compris. Pour la combustion du méthane avec l'eau vapeur : Δ_rH° = -393,5 + 2× (-241,8) + 74,6 = -802,5 kJcdotmol^(-1).

Q: Comment calculer une température de flamme ?

La transformation est adiabatique et monobare : Δ H = 0. On la remplace par la réaction à la température initiale, xi_f Δ_rH°, suivie de l'échauffement de tout le système final : Σ n_jC°_(p,m,j) (T_f - T_i) = -xi_f Δ_rH°. Pour le soufre brûlé dans l'air, avec 4 mol de diazote par mole de dioxygène, on trouve environ 2200 K ; sans le diazote, on obtiendrait 7700 K, une valeur absurde.

Q: Pourquoi la flamme réelle est-elle plus froide que la température de flamme calculée ?

La température calculée est une température maximale théorique. Dans la réalité, une partie de l'énergie s'échappe par rayonnement et par les parois, la combustion n'est pas toujours complète, et au-delà de 2000 K environ les produits commencent à se dissocier, ce qui consomme de l'énergie.

Q: Quelle est la différence entre PCI et PCS ?

Ce sont les énergies libérées par la combustion complète d'un kilogramme ou d'un mètre cube de combustible, toujours positives. Le pouvoir calorifique supérieur suppose l'eau formée liquide, l'inférieur la suppose vapeur. Pour le méthane, PCI = 802,5/16,04 = 50,0 MJcdotkg^(-1) et PCS = 55,5 MJcdotkg^(-1) : l'écart est l'énergie de condensation de l'eau.

Q: Comment mesurer une enthalpie de réaction au calorimètre ?

On mesure d'abord la capacité thermique du calorimètre par la méthode des mélanges. On fait ensuite la réaction dans le calorimètre et l'on relève l'élévation de température Δ T. La transformation étant monobare et adiabatique, xi_f Δ_rH + C_(tot) Δ T = 0, où C_(tot) est la capacité du contenu et du calorimètre. Une élévation de température signale une réaction exothermique.

MP
PC
PSI
PT
TSI 2
Offert à l'essai

États standard, enthalpie standard de réaction et loi de Hess, enthalpies de formation, transfert thermique à pression constante, température de flamme et transformations adiabatiques, calorimétrie.

16méthodes
33exercices corrigés
4problèmes
17pièges
51figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Une réaction chimique échange de l'énergie avec l'extérieur. À pression constante, ce transfert thermique est la variation d'enthalpie du système, et il se calcule à partir de l'enthalpie standard de réaction, donnée par la loi de Hess : $\Delta_rH^\circ = \sum_i \nu_i\,\Delta_fH^\circ_i$ . En réacteur isotherme, le système échange $Q = \xi_f\,\Delta_rH^\circ$ ; en réacteur adiabatique, l'énergie libérée l'échauffe jusqu'à la température de flamme, calculée par un chemin fictif où l'on échauffe tous les constituants finaux, diazote compris. Le chapitre traite aussi l'état standard et l'état standard de référence, les changements d'état, l'entropie standard de réaction, le pouvoir calorifique et la calorimétrie. Il ouvre le programme de chimie de deuxième année (MP, PSI, TSI au Maroc ; MP, PSI, PT, PC, TSI en France) et revient dans les sujets de chimie du CNC.

Ce que tu sauras faire

La flamme d'un réchaud à butane chauffe la marmite ; le four à chaux de la colline consomme du gaz pour décomposer le calcaire ; l'usine d'acide sulfurique brûle du soufre et produit, avec la chaleur dégagée, la vapeur de ses turbines. Dans chaque cas, une transformation chimique échange de l'énergie avec l'extérieur sous forme de transfert thermique. Ce chapitre applique le premier principe de la thermodynamique, vu en physique de première année, aux transformations physico-chimiques : il apprend à calculer l'énergie qu'une réaction libère ou consomme, et la température qu'elle peut atteindre. À la fin, tu dois savoir :

définir l'état standard d'un constituant et l'état standard de référence d'un élément ;
calculer une enthalpie standard de réaction par la loi de Hess, à partir des enthalpies de formation ou par combinaison d'équations ;
tenir compte de l'état physique de chaque constituant, et utiliser une enthalpie standard de changement d'état ;
calculer une entropie standard de réaction et en prévoir le signe ;
calculer le transfert thermique d'une transformation monobare et isotherme, et un pouvoir calorifique ;
calculer la température atteinte par un système en réacteur adiabatique monobare, la « température de flamme » ;
exploiter une mesure calorimétrique pour déterminer une enthalpie de réaction.

Prérequis : le premier principe et l'enthalpie, vus dans le cours de thermodynamique de première année ; le chapitre « Système physico-chimique et état final d'une transformation chimique » (équation de réaction, avancement, tableau d'avancement).

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir États standard

Pression standard $p^\circ = 1$ bar ; l'état standard est défini à toute température.
Gaz : gaz parfait pur sous $p^\circ$ . Liquide ou solide : constituant pur sous $p^\circ$ . Soluté : solution infiniment diluée extrapolée à $c^\circ = 1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ .
État standard de référence d'un élément : corps simple le plus stable à $T$ , dans son état le plus stable (graphite, $\mathrm{O_2(g)}$ , $\mathrm{Br_2(l)}$ , $\mathrm{I_2(s)}$ à 298 K).
$\Delta_fH^\circ = 0$ pour un corps simple dans son état standard de référence, et pour lui seul.

À retenir Grandeurs de réaction et loi de Hess

$\Delta_rH^\circ = \sum_i\nu_iH^\circ_{m,i}$ , en $\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ par mole d'avancement, pour l'équation écrite ; $\nu_i$ algébriques.
$\Delta_rH^\circ < 0$ : exothermique ; $> 0$ : endothermique.
Loi de Hess : $\Delta_rH^\circ = \sum_i\nu_i\,\Delta_fH^\circ_i$ , état physique de chaque constituant compris.
Une combinaison linéaire d'équations donne la même combinaison des enthalpies ; vérifier les équations avant d'additionner les nombres.

À retenir Changements d'état

$\Delta_{\text{vap}}H^\circ(\mathrm{H_2O})$ , différence des enthalpies de formation de la vapeur et du liquide, vaut $44{,}0\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ à 298 K ; fusion, vaporisation, sublimation endothermiques ; $\Delta_{\text{sub}} = \Delta_{\text{fus}} + \Delta_{\text{vap}}$ .
L'état physique de chaque constituant change l'enthalpie de réaction : PCS (eau liquide) et PCI (eau vapeur).

À retenir Entropie de réaction et approximation d'Ellingham

$\Delta_rS^\circ = \sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}$ , en $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ ; entropies absolues, non nulles pour les corps simples.
Signe de $\Delta_rS^\circ$ = signe de $\Delta\nu_{\text{gaz}}$ ; de l'ordre de 100 à 200 $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ par mole de gaz.
Approximation d'Ellingham : $\Delta_rH^\circ$ et $\Delta_rS^\circ$ indépendantes de $T$ hors changement d'état. Kirchhoff : hors programme.

À retenir Effets thermiques

Monobare : $\Delta H = Q_p$ . Monobare isotherme : $Q = \xi_f\,\Delta_rH^\circ$ , reçu par le système ( $Q < 0$ : le système cède de l'énergie).
Pouvoir calorifique : énergie libérée par unité de masse ou de volume, positive ; $\text{PCI} = -\Delta_cH^\circ(\text{eau vapeur})/M$ .
Adiabatique monobare : $\Delta H = 0$ ; chemin fictif : réaction à $T_i$ , puis échauffement de tout le système final.
$\sum_j n_jC^\circ_{p,m,j}\,(T_f - T_i) = -\xi_f\,\Delta_rH^\circ$ : produits, réactif en excès et inertes (diazote : 4 mol par mole de dioxygène de l'air).
Vérifier l'état physique des produits à $T_f$ ; la flamme réelle est plus froide (pertes, réaction incomplète, dissociation).

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Calculer une enthalpie standard de réaction par la loi de Hess

Quand l’utiliser

On donne une table d'enthalpies standard de formation et l'on demande $\Delta_rH^\circ$ d'une réaction, ou son caractère endothermique ou exothermique.

Rappel de cours

$\Delta_rH^\circ = \sum_i \nu_i\,\Delta_fH^\circ_i$ , coefficients algébriques (positifs pour les produits, négatifs pour les réactifs), état physique de chaque constituant ; $\Delta_fH^\circ = 0$ pour un corps simple dans son état de référence ; résultat en $\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ par mole d'avancement, pour l'équation écrite.

Démarche

Écrire l'équation ajustée, avec l'état physique de chaque constituant.
Relever dans la table la $\Delta_fH^\circ$ de chaque constituant dans son état ; noter 0 pour les corps simples dans leur état de référence.
Écrire la somme littérale « produits moins réactifs », coefficients compris.
Calculer, puis contrôler le signe et l'ordre de grandeur, et conclure sur le caractère de la réaction.

Rédaction type

« D'après la loi de Hess,

\Delta_rH^\circ = \sum\nu_i\,\Delta_fH^\circ_i = \ldots = \ldots\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Cette valeur est négative (positive) : la réaction est exothermique (endothermique). »

Exemple traité

Décomposition du calcaire dans un four à chaux :

\mathrm{CaCO_3(s) = CaO(s) + CO_2(g)}, \qquad \Delta_rH^\circ = -634{,}9 - 393{,}5 - (-1207{,}6) = +179{,}2\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

La réaction est endothermique : il faut fournir environ 180 kJ par mole de calcaire, soit $1{,}8\ \text{MJ}$ par kilogramme ( $M = 100{,}1\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ ). Contrôle : le signe est celui attendu pour une décomposition qu'on obtient en chauffant longtemps ; l'ordre de grandeur, une centaine de kilojoules par mole, est courant.

Erreurs fréquentes

Oublier un coefficient stœchiométrique ou le signe d'un réactif.
Prendre $\Delta_fH^\circ(\mathrm{H_2O,l})$ au lieu de $\Delta_fH^\circ(\mathrm{H_2O,g})$ : 44 kJ d'écart par mole d'eau.
Donner une enthalpie de réaction « par mole de réactif » sans préciser l'équation.

Pour s’entraîner

Exercices 3, 6, 9, 14, 19, 23 et 24.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice Le butane liquide de la bouteille ★☆☆

Dans une bouteille de gaz domestique, le butane est liquide sous sa propre pression de vapeur ; il se vaporise en sortant du détendeur et brûle à l'état gazeux.

Écrire l'équation de combustion complète d'une mole de butane gazeux dans le dioxygène, l'eau étant formée à l'état de vapeur. Calculer son enthalpie standard $\Delta_cH^\circ_1$ .
Déduire du tableau l'enthalpie standard de vaporisation du butane à 298 K. Quel est son signe ?
Calculer l'enthalpie standard de combustion $\Delta_cH^\circ_2$ du butane liquide, eau vapeur. Comparer à $\Delta_cH^\circ_1$ ; l'écart est-il important ?
Calculer l'enthalpie standard de combustion $\Delta_cH^\circ_3$ du butane gazeux quand l'eau est obtenue liquide. Quelle grandeur pratique cette valeur sert-elle à calculer ?

Indications

Méthodes 3 et 5. Écrire les états physiques avant tout calcul ;

\Delta_{\text{vap}}H^\circ = \Delta_fH^\circ(\mathrm{g}) - \Delta_fH^\circ(\mathrm{l}).

Correction détaillée

1. $\mathrm{C_4H_{10}(g) + \tfrac{13}{2}\,O_2(g) = 4\,CO_2(g) + 5\,H_2O(g)}$ (4 C, 10 H, 13 O de chaque côté). Par la loi de Hess :

\Delta_cH^\circ_1 = 4(-393{,}5) + 5(-241{,}8) - (-125{,}7) = -2657{,}3\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.

La combustion est fortement exothermique.

\Delta_{\text{vap}}H^\circ(\mathrm{C_4H_{10}}) = -125{,}7 - (-147{,}3) = 21{,}6\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}},

positive : il faut fournir de l'énergie pour séparer les molécules du liquide. C'est pourquoi la bouteille se refroidit, et se couvre parfois de givre, quand on tire beaucoup de gaz.

\Delta_cH^\circ_2 = 4(-393{,}5) + 5(-241{,}8) - (-147{,}3) = -2635{,}7\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}},

soit $\Delta_cH^\circ_1 + \Delta_{\text{vap}}H^\circ$ . L'écart, $21{,}6\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ , ne représente que $0{,}8$ % : l'énergie sert surtout à rompre les liaisons du combustible et à former celles des produits. Il faut pourtant toujours l'écrire.

4. Avec l'eau liquide, chaque mole d'eau rend en plus $44{,}0\ \mathrm{kJ}$ en se condensant :

\Delta_cH^\circ_3 = -2657{,}3 - 5\times44{,}0 = -2877{,}3\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.

Cette valeur sert au pouvoir calorifique supérieur (eau condensée) ; la valeur de la question 1 sert au pouvoir calorifique inférieur.

Méthodes à retenir

Une enthalpie de réaction dépend de l'état physique de chaque constituant : l'eau compte pour $44\ \mathrm{kJ}$ par mole, le combustible aussi un peu (méthodes 3 et 5).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 16 méthodes, 17 pièges corrigés, la carte mentale, 33 exercices corrigés, 4 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Ce chapitre est offert : il s’ouvre en entier avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Une transformation chimique échange de l'énergie
- 1.1 Ce qu'on observe
- 1.2 Le système et sa transformation
- 1.3 Le premier principe pour une transformation monobare
2. État standard et grandeurs standard
- 2.1 L'état standard d'un constituant
- 2.2 Grandeurs molaires standard
- 2.3 L'état standard de référence d'un élément
3. Grandeurs de réaction et grandeurs standard de réaction
- 3.1 Définition
- 3.2 Signe : réaction endothermique ou exothermique
- 3.3 L'approximation d'Ellingham
4. Enthalpie standard de formation et loi de Hess
- 4.1 Réaction de formation
- 4.2 La loi de Hess
- 4.3 Combinaison linéaire d'équations
5. Changements d'état
- 5.1 Enthalpie standard de changement d'état
- 5.2 Discontinuité des grandeurs de réaction au changement d'état
6. Entropie standard de réaction
- 6.1 Calcul et signe
- 6.2 Capacité thermique standard de réaction
7. Transfert thermique en réacteur monobare isotherme
- 7.1 Le transfert thermique reçu par le système
- 7.2 Pouvoir calorifique
8. Réacteur adiabatique monobare : la température de flamme
- 8.1 Un chemin fictif
- 8.2 Un exemple : la combustion du soufre
- 8.3 Ce qui change la température atteinte
- 8.4 Une température maximale théorique
9. Mesurer une enthalpie de réaction : la calorimétrie
- 9.1 Le calorimètre
- 9.2 La capacité thermique du calorimètre
- 9.3 Mesurer une enthalpie de réaction
10. Simuler l'évolution de la température d'un réacteur adiabatique
11. Enthalpie standard de dissociation de liaison

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Identifier l'état standard d'un constituant et l'état standard de référence d'un élément
Écrire une réaction de formation et repérer les enthalpies de formation nulles
Calculer une enthalpie standard de réaction par la loi de Hess
Calculer une enthalpie standard de réaction par combinaison linéaire d'équations
Tenir compte de l'état physique : utiliser une enthalpie standard de changement d'état
Calculer l'entropie standard de réaction et prévoir son signe
Prévoir le caractère endothermique ou exothermique et le sens du transfert thermique
Dresser le bilan de matière complet avant tout bilan thermique
Calculer le transfert thermique d'une transformation monobare isotherme
Calculer un pouvoir calorifique et comparer des combustibles
Calculer la température atteinte en réacteur adiabatique monobare par un chemin fictif
Adapter le calcul de flamme : changement d'état, préchauffage, diluant, autoentretien
Exploiter une mesure calorimétrique
Contrôler un résultat thermochimique
Simuler en Python l'évolution de la température d'un réacteur adiabatique
Calculer une enthalpie standard de réaction à partir d'énergies de liaison

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (13)

États standard et états de référence
Écrire des réactions de formation
Le butane liquide de la bouteille
Les ergols d'un lanceur de satellites
Fusion, vaporisation, sublimation
Prévoir le signe de l'entropie de réaction
Endothermique ou exothermique ?
Les fumées d'un brûleur à propane
Le plâtre de Safi
Le dihydrogène contre l'essence
La capacité thermique d'un calorimètre
La décomposition du monoxyde de diazote en réacteur adiabatique
L'hydrogénation de l'éthylène par les énergies de liaison

Entraînement (14)

Gaz de ville ou fioul ?
Pouvoir calorifique et rosée de l'éthanol biocarburant
Le nitrate d'ammonium fondu
La flamme d'un réchaud à butane
Le chalumeau du soudeur
Le grillage de la blende
La chaudière d'une usine de zinc
L'énergie des dattes
L'enthalpie de neutralisation
La dissolution du nitrate de potassium
La prise du ciment
Une bombe calorimétrique
Purifier l'éthylène
L'emballement et les pertes thermiques

Approfondissement (6)

Le pinène et le diiode en excès
Une température négative : le vaporeformage du méthane
L'oxydation de l'ammoniac et l'eau ajoutée
La réduction de l'oxyde de fer s'entretient-elle ?
L'énergie de liaison du dioxygène et les liaisons O-H de l'eau
Le méthanol en trois domaines

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

Le ciment et son énergie
CNC 2017, filière MP, Chimie, partie 3, questions 3.1.1 à 3.1.5
La combustion des alcanes
CNC 2021, filière MP, Chimie, problème I, questions I.1.1 à I.1.4
La flamme bleue de la chaudière
Centrale-Supélec 2025, filière TSI, Physique-chimie 1, partie A, questions Q2 à Q7
L'échauffement d'une batterie lithium-ion
Centrale-Supélec 2023, filière PSI, Physique-chimie 1, partie I, questions Q11 à Q22

Questions fréquentes

Quelle est la différence entre état standard et état standard de référence ?

Tout constituant a un état standard à chaque température, sous $p^\circ = 1$ bar : gaz parfait pur, liquide ou solide pur, soluté extrapolé à $1\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ . Seul un élément a un état standard de référence : l'état standard du corps simple le plus stable à cette température, par exemple le graphite pour le carbone, $\mathrm{O_2(g)}$ pour l'oxygène, $\mathrm{Br_2(l)}$ pour le brome à 298 K. L'enthalpie de formation n'est nulle que pour un corps simple dans cet état.

Comment appliquer la loi de Hess ?

On écrit l'équation ajustée avec l'état physique de chaque constituant, on lit les enthalpies standard de formation, nulles pour les corps simples dans leur état de référence, et l'on calcule « produits moins réactifs », coefficients compris. Pour la combustion du méthane avec l'eau vapeur : $\Delta_rH^\circ = -393{,}5 + 2\times(-241{,}8) + 74{,}6 = -802{,}5\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ .

Comment calculer une température de flamme ?

La transformation est adiabatique et monobare : $\Delta H = 0$ . On la remplace par la réaction à la température initiale, $\xi_f\,\Delta_rH^\circ$ , suivie de l'échauffement de tout le système final : $\sum n_jC^\circ_{p,m,j}\,(T_f - T_i) = -\xi_f\,\Delta_rH^\circ$ . Pour le soufre brûlé dans l'air, avec 4 mol de diazote par mole de dioxygène, on trouve environ 2200 K ; sans le diazote, on obtiendrait 7700 K, une valeur absurde.

Pourquoi la flamme réelle est-elle plus froide que la température de flamme calculée ?

La température calculée est une température maximale théorique. Dans la réalité, une partie de l'énergie s'échappe par rayonnement et par les parois, la combustion n'est pas toujours complète, et au-delà de 2000 K environ les produits commencent à se dissocier, ce qui consomme de l'énergie.

Quelle est la différence entre PCI et PCS ?

Ce sont les énergies libérées par la combustion complète d'un kilogramme ou d'un mètre cube de combustible, toujours positives. Le pouvoir calorifique supérieur suppose l'eau formée liquide, l'inférieur la suppose vapeur. Pour le méthane, $\text{PCI} = 802{,}5/16{,}04 = 50{,}0\ \text{MJ}\cdot\text{kg}^{-1}$ et $\text{PCS} = 55{,}5\ \text{MJ}\cdot\text{kg}^{-1}$ : l'écart est l'énergie de condensation de l'eau.

Comment mesurer une enthalpie de réaction au calorimètre ?

On mesure d'abord la capacité thermique du calorimètre par la méthode des mélanges. On fait ensuite la réaction dans le calorimètre et l'on relève l'élévation de température $\Delta T$ . La transformation étant monobare et adiabatique, $\xi_f\,\Delta_rH + C_{\text{tot}}\,\Delta T = 0$ , où $C_{\text{tot}}$ est la capacité du contenu et du calorimètre. Une élévation de température signale une réaction exothermique.

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