Optimisation d'un procédé : facteurs d'équilibre et déplacement d'équilibre

Q: Comment prévoir l'effet de la température sur un équilibre chimique ?

À pression et composition fixées, le quotient de réaction ne change pas, mais la constante varie selon la relation de Van 't Hoff, dln K°/dT = Δ_rH°/RT^2. Une élévation de température favorise donc le sens endothermique. Pour la synthèse de l'ammoniac, exothermique, le taux à l'équilibre sous 200 bar passe de 93 % à 473 K à 53 % à 723 K.

Q: Comment prévoir l'effet de la pression sur un équilibre en phase gazeuse ?

À température et composition fixées, Q = Π x_i^(nu_i) (P/p°)^(Δ_rnu_(gaz)) et la constante ne change pas. Si Δ_rnu_(gaz) < 0, une hausse de pression fait baisser Q : la réaction avance dans le sens direct. Si Δ_rnu_(gaz) = 0, la pression n'a aucun effet. On raisonne toujours sur le quotient, jamais sur la constante.

Q: Que fait un gaz inerte ajouté à un équilibre ?

Dans une enceinte de volume fixé, rien : les pressions partielles des autres gaz ne changent pas. Sous pression fixée, il augmente la quantité totale de gaz et diminue chaque pression partielle, comme une baisse de pression : il favorise le sens qui augmente la quantité de gaz, et fait donc reculer la synthèse de l'ammoniac.

Q: Ajouter un réactif fait-il toujours avancer la réaction ?

À volume fixé, oui. À pression fixée, pas toujours : l'ajout dilue aussi les autres gaz. Le signe de partialln Q/partial n_i = (nu_i - Δ_rnu_(gaz)x_i)/n_i tranche ; pour le diazote dans la synthèse de l'ammoniac, l'ajout fait reculer la réaction dès que sa fraction molaire dépasse 1/2.

Q: Qu'est-ce qu'un facteur d'équilibre ?

Une grandeur intensive dont la variation, les autres étant fixées, modifie l'état d'équilibre. La température en est un si Δ_rH° ≠ 0, la pression si Δ_rnu_(gaz) ≠ 0, une fraction molaire si elle figure dans le quotient de réaction. Pour la réduction d'un oxyde de fer par le monoxyde de carbone, la pression n'en est pas un.

Q: Pourquoi la synthèse de l'ammoniac se fait-elle sous forte pression et à température modérée ?

La réaction consomme du gaz (Δ_rnu_(gaz) = -2) : une forte pression fait baisser le quotient et augmente le rendement. Elle est exothermique : l'équilibre serait meilleur à froid, mais la réaction y est trop lente, même sur catalyseur au fer. On choisit donc une température de compromis, on condense l'ammoniac formé et l'on recycle les gaz qui n'ont pas réagi.

MP
PC
PSI
PT
TSI 2
TPC 2
Offert à l'essai

Déplacement et rupture d'équilibre, facteurs d'équilibre, variance, influence de la température, de la pression et de l'ajout d'un constituant actif ou inerte, optimisation d'un procédé industriel.

16méthodes
35exercices corrigés
5problèmes
14pièges
45figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Un système à l'équilibre qu'on perturbe évolue dans le sens que donne la comparaison du quotient de réaction à la constante d'équilibre, calculés juste après la perturbation : si $Q' < K^{\circ\prime}$ , la réaction avance dans le sens direct. Une élévation de température change $K^\circ$ selon la relation de Van 't Hoff et favorise le sens endothermique ; une hausse de pression change $Q$ , proportionnel à $(P/p^\circ)^{\Delta_r\nu_{\text{gaz}}}$ , et favorise le sens qui consomme du gaz ; un gaz inerte n'agit qu'à pression fixée, et l'ajout d'un réactif à pression fixée peut même faire reculer la réaction. Le chapitre traite aussi les facteurs d'équilibre, la rupture provoquée par une perturbation, la composition initiale optimale et le choix des conditions d'un procédé, avec la synthèse de l'ammoniac et l'oxydation du dioxyde de soufre. Il appartient au programme de deuxième année (MP, PSI, TSI au Maroc ; MP, PSI, PT, PC, TSI, TPC en France) et revient dans les sujets de chimie du CNC.

Ce que tu sauras faire

La coopérative veut plus de chaux pour le même gaz brûlé ; l'usine d'engrais veut plus d'ammoniac pour la même installation. Dans les deux cas, la réaction est connue et sa constante aussi : il faut déplacer le point où elle s'arrête. La synthèse de l'ammoniac, favorable à froid mais trop lente, se fait sous forte pression et à température modérée ; l'oxydation du dioxyde de soufre se fait en plusieurs étages refroidis. Le chapitre précédent disait où s'arrête une réaction ; celui-ci dit comment déplacer ce point d'arrêt, et à quel prix. À la fin, tu dois savoir :

prévoir le sens d'évolution d'un système à l'équilibre qu'on perturbe, en comparant le quotient de réaction à la constante juste après la perturbation ;
reconnaître si une grandeur intensive est un facteur d'équilibre ;
prévoir l'effet d'une variation de température, de pression, de l'ajout d'un constituant inerte ou actif ;
distinguer un déplacement d'équilibre d'une rupture provoquée par la perturbation ;
calculer le nouvel état d'équilibre et quantifier un petit déplacement ;
choisir la composition initiale et les conditions d'un procédé, en tenant compte de la cinétique et du coût.

Prérequis : les chapitres « Second principe : enthalpie libre, potentiel chimique et équilibre chimique » (critère d'évolution, constante d'équilibre, relation de Van 't Hoff, état final, rupture d'équilibre) et « Système physico-chimique et état final d'une transformation chimique » (section « Optimiser un procédé »).

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Perturber un équilibre

Déplacement : nouvel équilibre avec les mêmes phases. Rupture : une phase condensée disparaît avant que $Q$ rejoigne $K^\circ$ (notion vue au chapitre précédent ; une perturbation peut la provoquer).
Méthode en trois temps : $Q = K^\circ(T)$ ; $Q'$ et $K^{\circ\prime}$ juste après la perturbation, avec les quantités de l'équilibre initial ; $Q' < K^{\circ\prime}$ : sens direct, $Q' > K^{\circ\prime}$ : sens inverse.
Un catalyseur et une phase condensée pure ajoutée ne changent ni $Q$ ni $K^\circ$ .

À retenir Facteurs d'équilibre

Grandeur intensive dont la variation modifie l'équilibre ou le rompt.
$T$ : facteur si $\Delta_rH^\circ \neq 0$ . $P$ : facteur si $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} \neq 0$ . Fraction molaire : facteur si elle figure dans $Q$ .

À retenir Température

À $P$ et composition fixées, $Q$ ne change pas et $\mathrm{d}\ln K^\circ/\mathrm{d}T = \Delta_rH^\circ/RT^2$ .
Une élévation de $T$ favorise le sens endothermique.
Température industrielle : compromis entre $K^\circ$ (souvent meilleur à froid) et vitesse (catalyseur, étages refroidis).

À retenir Pression

À $T$ et composition fixées, $Q = \prod_i x_i^{\nu_i}(P/p^\circ)^{\Delta_r\nu_{\text{gaz}}}$ et $K^\circ$ ne change pas.
Une hausse de $P$ favorise le sens qui diminue la quantité de gaz ; aucun effet si $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} = 0$ .
Un seul gaz au contact de phases condensées pures : équilibre seulement sous $p = K^\circ(T)\,p^\circ$ .

À retenir Ajouts

Inerte à $T$ , $V$ fixés : aucun effet. Inerte à $T$ , $P$ fixées : comme une baisse de pression.
Actif à $T$ , $V$ fixés : réactif, sens direct ; produit, sens inverse.
Actif gazeux à $T$ , $P$ fixées : $\partial\ln Q/\partial n_i = (\nu_i - \Delta_r\nu_{\text{gaz}}x_i)/n_i$ ; seuil $x_i = \nu_i/\Delta_r\nu_{\text{gaz}}$ (diazote dans la synthèse de l'ammoniac : $1/2$ ).
Nouvel état : tableau d'avancement à partir de l'état perturbé.

À retenir Optimiser

Fraction de produit maximale au mélange de l'équation ; conversion d'un réactif augmentée par l'excès de l'autre.
Éliminer un produit, recycler, purger les inertes.
Ne pas déplacer une réaction déjà quantitative ; choisir alors pour la vitesse.

À retenir Ordres de grandeur (données du chapitre)

Ammoniac, mélange de l'équation : sous 200 bar, taux de 93,0 % à 473 K, 53,4 % à 723 K, 18,5 % à 973 K.
Oxydation du dioxyde de soufre : $K^\circ = 8{,}7\cdot10^4$ à 700 K, $1{,}2\cdot10^3$ à 800 K, $46$ à 900 K.
Calcaire : $p(\mathrm{CO_2})_{\text{éq}} = 1$ bar vers 1119 K.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Prévoir l'effet d'une variation de pression à température et composition fixées

Quand l’utiliser

On demande s'il faut travailler sous forte ou sous faible pression, ou l'effet d'une compression ou d'une détente.

Rappel de cours

En phase gazeuse, $Q = \prod_i x_i^{\nu_i}\,(P/p^\circ)^{\Delta_r\nu_{\text{gaz}}}$ ; $K^\circ$ ne dépend pas de $P$ .

Démarche

Calculer $\Delta_r\nu_{\text{gaz}}$ (gaz seulement, produits moins réactifs).
Écrire $Q$ en faisant apparaître $P^{\Delta_r\nu_{\text{gaz}}}$ .
À composition fixée, dire comment $Q$ varie quand $P$ augmente ; comparer $Q'$ à $K^\circ$ .
Conclure sur le sens ; si $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} = 0$ , conclure que la pression n'agit pas.

Rédaction type

« $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} = -2$ : à composition fixée, $Q$ est proportionnel à $P^{-2}$ . Une augmentation de la pression fait diminuer $Q$ alors que $K^\circ$ ne change pas : $Q' < K^\circ$ , la réaction évolue dans le sens direct. On a donc intérêt à travailler sous forte pression. »

Exemple traité

Synthèse du méthanol, $\mathrm{CO(g) + 2\,H_2(g) = CH_3OH(g)}$ : $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} = -2$ ; doubler la pression divise $Q$ par 4, sens direct. Décomposition du calcaire, $\mathrm{CaCO_3(s) = CaO(s) + CO_2(g)}$ : $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} = +1$ et $Q = p(\mathrm{CO_2})/p^\circ$ ; augmenter la pression de dioxyde de carbone fait monter $Q$ au-dessus de $K^\circ$ , sens inverse. Contrôle : dans les deux cas, la pression favorise le côté qui contient le moins de gaz.

Erreurs fréquentes

Raisonner sur $K^\circ$ , ou écrire que $K^\circ$ dépend de $P$ (rapports de l'oral de chimie du CCINP 2026, filière PC, et de l'écrit de physique-chimie du CCINP 2022, filière TSI).
Compter dans $\Delta_r\nu_{\text{gaz}}$ les solides, les liquides ou les solutés.
Oublier que le choix d'une très forte pression a un coût (compression, épaisseur des parois).

Pour s’entraîner

Exercices 2, 3, 4, 5, 8, 11, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24 et 28.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice Six réactions : chauffer ou refroidir, comprimer ou détendre ★☆☆

Pour chacune des réactions suivantes, on donne l'enthalpie standard de réaction, calculée avec les données du tableau.

Réaction	$\Delta_rH^\circ$ ( $\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ )
(a) $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) = 2\,NH_3(g)}$	$-91{,}8$
(b) $\mathrm{CaCO_3(s) = CaO(s) + CO_2(g)}$	$179{,}2$
(c) $\mathrm{CO(g) + H_2O(g) = CO_2(g) + H_2(g)}$	$-41{,}2$
(d) $\mathrm{CH_4(g) + H_2O(g) = CO(g) + 3\,H_2(g)}$	$205{,}9$
(e) $\mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) = 2\,SO_3(g)}$	$-197{,}8$
(f) $\mathrm{H_2(g) + I_2(g) = 2\,HI(g)}$	$-9{,}4$

Vérifier la valeur donnée pour (d).
Pour chaque réaction, le système étant à l'équilibre, dans quel sens une élévation de température à pression et composition fixées le déplace-t-elle ? Justifier par $Q$ et $K^\circ$ .
Même question pour une élévation de pression à température et composition fixées.
Quelles réactions sont favorisées à la fois par une température élevée et une pression faible ? Lesquelles demandent un compromis entre les deux leviers ?

Indications

Méthodes 4 et 5. Une variation de $T$ ne change pas $Q$ mais change $K^\circ$ ; une variation de $P$ ne change pas $K^\circ$ mais change $Q$ selon l'exposant $\Delta_r\nu_{\text{gaz}}$ .

Correction détaillée

1. $\Delta_rH^\circ = -110{,}5 + 3\times0 - (-74{,}6) - (-241{,}8) = 205{,}9\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ .

2. et 3. Juste après la perturbation, $Q$ ou $K^\circ$ a changé ; le sens se lit sur le signe de $\Delta_rG = RT\ln(Q/K^\circ)$ .

Réaction	$\Delta_rH^\circ$	$T$ augmente : $K^\circ$	sens	$\Delta_r\nu_{\text{gaz}}$	$P$ augmente : $Q$	sens
(a)	$< 0$	diminue, $Q > K^\circ$	inverse	$-2$	diminue	direct
(b)	$> 0$	augmente, $Q < K^\circ$	direct	$+1$	augmente	inverse
(c)	$< 0$	diminue	inverse	$0$	inchangé	aucun
(d)	$> 0$	augmente	direct	$+2$	augmente	inverse
(e)	$< 0$	diminue	inverse	$-1$	diminue	direct
(f)	$< 0$ , faible	diminue un peu	inverse, faiblement	$0$	inchangé	aucun

4. (b) et (d) sont favorisées par une température élevée et une pression faible : les deux leviers vont dans le même sens. Pour (a) et (e), le froid et la pression favorisent les produits, mais à froid la réaction est trop lente : la température est un compromis avec la cinétique, et l'on comprime pour regagner le rendement perdu. Pour (c) et (f), seule la température agit, et elle agit peu pour (f).

Méthodes à retenir

La température agit sur $K^\circ$ selon le signe de $\Delta_rH^\circ$ ; la pression agit sur $Q$ selon le signe de $\Delta_r\nu_{\text{gaz}}$ . Les deux effets se lisent indépendamment (méthodes 4 et 5).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 16 méthodes, 14 pièges corrigés, la carte mentale, 35 exercices corrigés, 5 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Ce chapitre est offert : il s’ouvre en entier avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Perturber un équilibre établi
- 1.1 Ce qu'on sait déjà
- 1.2 Déplacement et rupture d'équilibre
- 1.3 Ce qui ne change rien
2. Paramètres intensifs et facteurs d'équilibre
- 2.1 Paramètres intensifs d'un système à l'équilibre
- 2.2 Facteurs d'équilibre
- 2.3 Nombre de degrés de liberté
3. Influence de la température : optimiser par $K^\circ$
- 3.1 Le signe de l'enthalpie standard de réaction
- 3.2 Le compromis avec la cinétique
- 3.3 Programme Python : taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la température
4. Influence de la pression : optimiser par $Q$
- 4.1 Le quotient de réaction contient la pression
- 4.2 Trois situations
5. Ajouter un constituant
- 5.1 Un constituant inerte
- 5.2 Un constituant actif, à volume fixé ; une phase condensée
- 5.3 Un constituant actif gazeux, à pression fixée
- 5.4 Tableau des perturbations
- 5.5 Le nouvel état et les petits déplacements
6. Optimiser un procédé
- 6.1 La composition initiale
- 6.2 Éliminer un produit, recycler, purger
- 6.3 Choisir les conditions d'un procédé
7. Deux équilibres simultanés
- 7.1 Chaque équilibre garde son quotient
- 7.2 Un exemple : la synthèse du méthanol depuis le dioxyde de carbone

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Prévoir l'effet d'une perturbation en comparant le nouveau quotient à la constante
Reconnaître si un paramètre intensif est un facteur d'équilibre
Distinguer déplacement et rupture d'équilibre, et prévoir une rupture provoquée par une perturbation
Prévoir l'effet d'une variation de température
Prévoir l'effet d'une variation de pression à température et composition fixées
Prévoir l'effet de l'ajout d'un constituant inerte, à volume fixé puis à pression fixée
Prévoir l'effet de l'ajout d'un constituant actif à volume fixé, ou d'une phase condensée
Prévoir l'effet de l'ajout d'un constituant actif gazeux à pression fixée
Calculer le nouvel état d'équilibre après une perturbation
Quantifier un petit déplacement par la différentielle logarithmique
Choisir la composition initiale qui maximise un rendement
Choisir les conditions d'un procédé : compromis thermodynamique et cinétique, catalyseur, élimination d'un produit, recyclage, purge
Lire et exploiter un graphe de taux de conversion en fonction de la température et de la pression
Dénombrer les degrés de liberté d'un système à l'équilibre et interpréter le résultat
Tracer en Python le taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la température
Prévoir le déplacement de deux équilibres simultanés

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (13)

Facteurs d'équilibre ou non ?
Six réactions : chauffer ou refroidir, comprimer ou détendre
Le germanium : chauffer, pas comprimer
Une réaction déjà quantitative : faut-il l'optimiser ?
Le nitrate d'ammonium dans l'entrepôt d'engrais
Le haut fourneau : la pression ne sert à rien
Le dioxyde d'azote en ampoule scellée
Le monoxyde de carbone et le gaz inerte
Le calcaire sous une pression de dioxyde de carbone imposée
La conversion du monoxyde de carbone : ajouter de la vapeur d'eau
Deux mesures, une enthalpie, sans calculatrice
Lire un tableau de taux de conversion : l'ammoniac
Compter les degrés de liberté : six systèmes

Entraînement (18)

Quatre ajouts sur la synthèse de l'ammoniac
La production de dihydrogène : quatre ajouts
Le phosgène : température, pression et proportions
Décomposer le carbonate de baryum à 900 K
La combustion du monoxyde de carbone à haute température
Le pentachlorure de phosphore : trois façons d'atteindre l'équilibre
Deacon : de l'air ou du dioxygène pur ?
Ajouter du dihydrogène à pression fixée : la synthèse du méthanol
Le peroxyde de baryum : comprimer, chauffer, ajouter du dioxygène
Le méthanol : quelle pression pour 60 % ?
L'éthanol sous 70 bar avec un excès d'eau
Le zirconium : coupler deux réactions, puis choisir température et pression
Le carbonate de magnésium : agrandir l'enceinte
Limité par la vitesse ou par l'équilibre : le débit d'un convertisseur
Le vaporeformage : degrés de liberté et leviers
Particulariser un système : l'ammoniac et le zinc
L'ammoniac en Python : le taux à l'équilibre de 373 à 1073 K
Le méthane, la vapeur et la conversion du CO : deux équilibres à 900 K

Approfondissement (4)

La fraction de méthanol est maximale au mélange stœchiométrique
Chauffer sans déplacer l'équilibre
Un réactif ajouté qui fait reculer la réaction
L'ammoniac : quantité totale fixée ou dihydrogène compté

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

La synthèse de l'ammoniac
CNC 2016, filière MP, Chimie, partie 2, questions 2.1, 2.3 à 2.5.4 et 2.5.7 à 2.5.9
Le procédé de contact : pression, dioxygène et diazote
Centrale-Supélec 2017, filière MP, Physique-chimie 2, partie II.B, questions II.B.1 à II.B.4
Décarbonater le calcaire sous dioxyde de carbone
Centrale-Supélec 2026, filière PC, Chimie, partie B, questions Q24 et Q27
Le tétrachlorure de sélénium
CNC 2023, filière MP, Chimie, partie 3, questions 3.1 à 3.5
Le méthanol depuis le dioxyde de carbone : pression, température et sélectivité
CCINP 2024, filière PC, Chimie, partie II.1, questions Q15 et Q18 à Q22

Questions fréquentes

Comment prévoir l'effet de la température sur un équilibre chimique ?

À pression et composition fixées, le quotient de réaction ne change pas, mais la constante varie selon la relation de Van 't Hoff, $\mathrm{d}\ln K^\circ/\mathrm{d}T = \Delta_rH^\circ/RT^2$ . Une élévation de température favorise donc le sens endothermique. Pour la synthèse de l'ammoniac, exothermique, le taux à l'équilibre sous 200 bar passe de 93 % à 473 K à 53 % à 723 K.

Comment prévoir l'effet de la pression sur un équilibre en phase gazeuse ?

À température et composition fixées, $Q = \prod x_i^{\nu_i}\,(P/p^\circ)^{\Delta_r\nu_{\text{gaz}}}$ et la constante ne change pas. Si $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} < 0$ , une hausse de pression fait baisser $Q$ : la réaction avance dans le sens direct. Si $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} = 0$ , la pression n'a aucun effet. On raisonne toujours sur le quotient, jamais sur la constante.

Que fait un gaz inerte ajouté à un équilibre ?

Dans une enceinte de volume fixé, rien : les pressions partielles des autres gaz ne changent pas. Sous pression fixée, il augmente la quantité totale de gaz et diminue chaque pression partielle, comme une baisse de pression : il favorise le sens qui augmente la quantité de gaz, et fait donc reculer la synthèse de l'ammoniac.

Ajouter un réactif fait-il toujours avancer la réaction ?

À volume fixé, oui. À pression fixée, pas toujours : l'ajout dilue aussi les autres gaz. Le signe de $\partial\ln Q/\partial n_i = (\nu_i - \Delta_r\nu_{\text{gaz}}x_i)/n_i$ tranche ; pour le diazote dans la synthèse de l'ammoniac, l'ajout fait reculer la réaction dès que sa fraction molaire dépasse 1/2.

Qu'est-ce qu'un facteur d'équilibre ?

Une grandeur intensive dont la variation, les autres étant fixées, modifie l'état d'équilibre. La température en est un si $\Delta_rH^\circ \neq 0$ , la pression si $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} \neq 0$ , une fraction molaire si elle figure dans le quotient de réaction. Pour la réduction d'un oxyde de fer par le monoxyde de carbone, la pression n'en est pas un.

Pourquoi la synthèse de l'ammoniac se fait-elle sous forte pression et à température modérée ?

La réaction consomme du gaz ( $\Delta_r\nu_{\text{gaz}} = -2$ ) : une forte pression fait baisser le quotient et augmente le rendement. Elle est exothermique : l'équilibre serait meilleur à froid, mais la réaction y est trop lente, même sur catalyseur au fer. On choisit donc une température de compromis, on condense l'ammoniac formé et l'on recycle les gaz qui n'ont pas réagi.

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