Second principe : enthalpie libre, potentiel chimique et équilibre chimique

Q: Quelle est la différence entre ΔrG et ΔrG° ?

Δ_rG° est l'enthalpie libre standard de réaction : elle ne dépend que de la température et donne la constante, K° = exp (-Δ_rG°/RT). Δ_rG = Δ_rG° + RTln Q décrit le système réel et dit le sens d'évolution. Pour la synthèse de l'ammoniac à 723 K, Δ_rG° = +51,4 kJcdotmol^(-1), mais dans un mélange sous 200 bar contenant 10 % d'ammoniac, Δ_rG = -23,9 kJcdotmol^(-1) : l'ammoniac continue de se former.

Q: Comment prévoir le sens d'évolution d'une réaction ?

On calcule le quotient de réaction Q avec les activités du système et on le compare à K° : si Q K°, elle avance dans le sens inverse. Le signe de Δ_rG° seul ne suffit pas.

Q: Qu'est-ce que la température d'inversion ?

C'est la température où Δ_rG° = Δ_rH° - TΔ_rS° s'annule, donc où K° = 1 : T_(inv) = Δ_rH°/Δ_rS°. Pour la décomposition du calcaire, T_(inv) = 179 200/160,2 = 1119 K : sous 1 bar de dioxyde de carbone, le calcaire ne se décompose qu'au-delà.

Q: Comment déterminer ΔrH° à partir de mesures de K° ?

On mesure K° à plusieurs températures et l'on trace ln K° en fonction de 1/T : c'est une droite de pente -Δ_rH°/R et d'ordonnée à l'origine Δ_rS°/R. Pour la pression de vapeur de l'eau entre 20 et 100 °C, la pente vaut -5155 K, d'où une enthalpie de vaporisation de 42,9 kJcdotmol^(-1).

MP
PC
PSI
PT
TSI 2
TPC 2
Offert à l'essai

Entropie standard de réaction, enthalpie libre, potentiel chimique et activité, critère d'évolution et d'équilibre, enthalpie libre standard de réaction, constante d'équilibre et relation de Van 't Hoff, état final d'un système.

20méthodes
38exercices corrigés
5problèmes
18pièges
49figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Le premier principe compte l'énergie d'une réaction ; le second dit dans quel sens elle se fait et jusqu'où. À température et pression fixées, l'enthalpie libre $G = H - TS$ diminue lors d'une transformation spontanée et atteint son minimum à l'équilibre. Chaque constituant y contribue par son potentiel chimique $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ , et le sens d'évolution est donné par le signe de $\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q = RT\ln(Q/K^\circ)$ . La constante d'équilibre $K^\circ = \exp(-\Delta_rG^\circ/RT)$ se calcule à partir des tables, et la relation de Van 't Hoff donne sa valeur à toute température ; avec un solide, il faut tester la rupture d'équilibre avant d'écrire $Q = K^\circ$ . Le chapitre est au programme de deuxième année (MP, PSI, TSI au Maroc ; MP, PSI, PT, PC, TSI, TPC en France) et revient dans presque tous les sujets de chimie du CNC.

Ce que tu sauras faire

À 400 °C, le calcaire du four ne se décompose pas, quelle que soit l'énergie qu'on lui fournit ; à température ambiante, l'ammoniac pourrait se former à partir de l'azote et de l'hydrogène, mais il ne se forme pas faute de vitesse ; dans une usine de dessalement, on rend l'eau de mer potable en la poussant à travers une membrane. Le premier principe ne dit rien de tout cela : il compte l'énergie, il ne dit pas dans quel sens une transformation se fait ni où elle s'arrête. Ce chapitre applique le second principe aux transformations chimiques. Il introduit l'enthalpie libre et le potentiel chimique, démontre le critère d'évolution admis en première année et donne le moyen de calculer une constante d'équilibre à toute température. À la fin, tu dois savoir :

utiliser l'enthalpie libre comme critère d'évolution à température et pression fixées, et la relier à l'entropie créée ;
écrire le potentiel chimique d'un constituant selon son état, et l'activité correspondante ;
calculer une enthalpie libre standard de réaction et sa variation avec la température, et trouver une température d'inversion ;
prévoir le sens d'évolution d'un système par le signe de $\Delta_rG$ , et lire l'allure de $G(\xi)$ ;
calculer une constante d'équilibre, à une température quelconque par la relation de Van 't Hoff, et la déterminer à partir de mesures ;
déterminer la composition d'un système à l'état final, en phase gazeuse ou en présence de solides, en testant une rupture d'équilibre.

Prérequis : le second principe et l'entropie, vus dans le cours de thermodynamique de première année ; les chapitres « Système physico-chimique et état final d'une transformation chimique » (quotient de réaction, constante, critère d'évolution, tableau d'avancement) et « Premier principe appliqué aux transformations physico-chimiques : grandeurs standard de réaction et effets thermiques » (états standard, enthalpie et entropie standard de réaction, approximation d'Ellingham).

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Enthalpie libre et critère d'évolution

$G = H - TS$ , en J. Transformation monotherme et monobare, seuls travaux des forces de pression : $\Delta G = -T_0S_c \le 0$ ; $G$ minimale à l'équilibre.
$\mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P + \sum_i\mu_i\,\mathrm{d}n_i$ ; $T$ , $P$ , $\mu_i$ intensives.

À retenir Potentiel chimique et activité

$\mu_i = (\partial G/\partial n_i)_{T,P,n_{j\neq i}}$ ; $G = \sum_i n_i\mu_i$ ; corps pur : $\mu^* = G_m$ .
$\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln a_i$ (expression admise ; établie pour le gaz parfait pur en PC et TPC).
Activités : gaz parfait $p_i/p^\circ$ ; solide ou liquide pur $1$ ; soluté très dilué $c_i/c^\circ$ ; solvant $1$ .

À retenir Grandeurs de réaction

$\Delta_rG = (\partial G/\partial\xi)_{T,P} = \sum_i\nu_i\mu_i$ , en $\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}$ : une pente, pas une variation.
$\Delta_rG^\circ = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ = \sum_i\nu_i\Delta_fG^\circ_i$ ; $\Delta_rG^\circ(T) = \Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ$ , affine (approximation d'Ellingham).
$T_{\text{inv}} = \Delta_rH^\circ/\Delta_rS^\circ$ : $\Delta_rG^\circ = 0$ et $K^\circ = 1$ .
Signe de $\Delta_rS^\circ$ = signe de $\Delta\nu_{\text{gaz}}$ ; 100 à 200 $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ par mole de gaz.

À retenir Critère d'évolution

$\Delta_rG\,\mathrm{d}\xi \le 0$ ; $\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q = RT\ln(Q/K^\circ)$ .
$Q < K^\circ$ : sens direct ; $Q > K^\circ$ : sens inverse ; $Q = K^\circ$ : équilibre.
$G(\xi)$ convexe, minimale à l'équilibre ; affinité chimique hors programme.

À retenir Constante d'équilibre

$K^\circ(T) = \exp(-\Delta_rG^\circ/RT)$ ; ne dépend que de $T$ et de l'écriture de l'équation (ni de $P$ , ni des quantités, ni d'un catalyseur).
Combinaison : $K^\circ = \prod_j(K_j^\circ)^{b_j}$ .
Van 't Hoff : $\dfrac{\mathrm{d}\ln K^\circ}{\mathrm{d}T} = \dfrac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$ .
Forme intégrée : $\ln[K^\circ(T_2)/K^\circ(T_1)] = -(\Delta_rH^\circ/R)(1/T_2 - 1/T_1)$ .
Mesure : $\ln K^\circ$ en fonction de $1/T$ , droite de pente $-\Delta_rH^\circ/R$ et d'ordonnée $\Delta_rS^\circ/R$ ; régression sur tous les points.

À retenir État final

Une réaction : équilibre ( $Q = K^\circ$ , toutes les espèces présentes) ou transformation totale.
Gaz : $p_i = n_iP/n_{\text{gaz}}$ à $P$ fixée (inertes compris) ; $p_i = n_iRT/V$ à $V$ fixé (Pa, $\text{m}^3$ ).
Hypothèse quasi totale ou très peu avancée : toujours vérifiée.
Solide seul dans sa phase : tester la rupture ( $Q$ avec tout le solide consommé, comparé à $K^\circ$ ) ; quantité minimale de solide ; équilibres successifs un par un.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Prévoir le sens d'évolution d'un système par le signe de l'enthalpie libre de réaction

Quand l’utiliser

On donne la composition d'un système et l'on demande dans quel sens il évolue.

Rappel de cours

$\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q = RT\ln(Q/K^\circ)$ . $Q < K^\circ$ : $\Delta_rG < 0$ , sens direct. $Q > K^\circ$ : sens inverse. $Q = K^\circ$ : équilibre.

Démarche

Écrire $Q$ avec les activités, dans l'état initial.
Calculer $K^\circ(T)$ si elle n'est pas donnée.
Calculer $\Delta_rG = RT\ln(Q/K^\circ)$ , ou comparer $Q$ à $K^\circ$ .
Conclure sur le sens et sur ce qu'on observera (espèce consommée, espèce formée).

Rédaction type

« Dans l'état initial, $Q_i = \ldots$ et $K^\circ(T) = \ldots$ ; $\Delta_rG = RT\ln(Q_i/K^\circ) = \ldots < 0$ : la réaction avance dans le sens direct, $\ldots$ se forme. »

Exemple traité

Mélange gazeux à 800 K sous 1 bar : 10 % de dioxyde de soufre, 10 % de dioxygène, 80 % de trioxyde de soufre. Pour $\mathrm{2\,SO_2 + O_2 = 2\,SO_3}$ , $Q = \dfrac{0{,}80^2}{0{,}10^2\times0{,}10}\times\dfrac{p^\circ}{P} = 640$ , et $K^\circ(800) = 1{,}2\cdot10^3$ .

\Delta_rG = 8{,}314\times800\times\ln(640/1245) = -4{,}4\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

Le trioxyde de soufre continue donc de se former. Contrôle : $Q < K^\circ$ et $\Delta_rG < 0$ disent la même chose.

Erreurs fréquentes

Conclure sur le signe de $\Delta_rG^\circ$ (ou de $\Delta_rS^\circ$ ) au lieu de $\Delta_rG$ .
Arrêter le calcul à $K^\circ$ sans comparer à $Q$ (le rapport du jury du CCINP 2026, filière PSI, le relève).
Oublier le facteur $p^\circ/P$ quand $\Delta\nu_{\text{gaz}} \neq 0$ .

Pour s’entraîner

Exercices 7, 9, 17, 24 et 25.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice Dans quel sens ? Deux mélanges ★☆☆

(a) Dans un ballon de 5 L à 448 °C, un mélange à l'équilibre contient 3,85 g de $\mathrm{SbCl_5}$ , 9,14 g de $\mathrm{SbCl_3}$ et 2,84 g de $\mathrm{Cl_2}$ , tous gazeux, selon $\mathrm{SbCl_5(g) = SbCl_3(g) + Cl_2(g)}$ . Masses molaires : 299,0 ; 228,1 ; 70,9 $\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$ .

Calculer les pressions partielles à l'équilibre et $K^\circ$ à 448 °C.
Dans un ballon de 1 L vide, à la même température, on introduit 1 g de chacun des trois gaz. Calculer le quotient initial et prévoir le sens d'évolution.

(b) Un réacteur de synthèse de l'ammoniac, maintenu à 723 K sous 300 bar, contient 2 mol de $\mathrm{NH_3}$ , 1 mol de $\mathrm{N_2}$ et 5 mol de $\mathrm{H_2}$ .

Calculer $\Delta_rG^\circ(723\ \mathrm{K})$ et $K^\circ(723\ \mathrm{K})$ pour $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) = 2\,NH_3(g)}$ .
Calculer le quotient de réaction et le signe de $\Delta_rG$ . Dans quel sens le système évolue-t-il ?
(Question ajoutée.) En dessous de quelle pression totale ce même mélange évoluerait-il dans l'autre sens ?

Indications

Méthode 10. $p_i = n_iRT/V$ à volume connu ; $p_i = x_iP$ à pression connue. $\Delta_rG = RT\ln(Q/K^\circ)$ : si $Q < K^\circ$ , sens direct.

Correction détaillée

1. $T = 721{,}15$ K, $V = 5\cdot10^{-3}\ \mathrm{m^3}$ : $p(\mathrm{SbCl_5}) = 0{,}154$ bar, $p(\mathrm{SbCl_3}) = 0{,}480$ bar, $p(\mathrm{Cl_2}) = 0{,}480$ bar ;

K^\circ = \frac{p(\mathrm{SbCl_3})\,p(\mathrm{Cl_2})}{p(\mathrm{SbCl_5})\,p^\circ} = 1{,}49.

2. Dans 1 L : $p(\mathrm{SbCl_5}) = 0{,}201$ ; $p(\mathrm{SbCl_3}) = 0{,}263$ ; $p(\mathrm{Cl_2}) = 0{,}846$ bar ; $Q_i = 0{,}263\times0{,}846/0{,}201 = 1{,}11$ . Comme $Q_i < K^\circ$ , $\Delta_rG < 0$ : la réaction avance dans le sens direct, le pentachlorure se dissocie un peu.

3. $\Delta_rH^\circ = -91{,}8$ ; $\Delta_rS^\circ = -198{,}1$ ; $\Delta_rG^\circ(723) = -91{,}8 + 723\times0{,}1981 = 51{,}4\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ ; $K^\circ = \exp(-51\,400/(8{,}314\times723)) = 1{,}9\cdot10^{-4}$ .

4. $n_{\text{gaz}} = 8$ mol ; $x(\mathrm{NH_3}) = 2/8$ , $x(\mathrm{N_2}) = 1/8$ , $x(\mathrm{H_2}) = 5/8$ ;

Q = \frac{x_{\mathrm{NH_3}}^2}{x_{\mathrm{N_2}}\,x_{\mathrm{H_2}}^3}\left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2 = 2{,}28\cdot10^{-5}.

$Q < K^\circ$ , donc $\Delta_rG = RT\ln(Q/K^\circ) < 0$ : l'ammoniac continue de se former. Sous forte pression, le facteur $(p^\circ/P)^2$ rend le quotient petit, même avec beaucoup d'ammoniac.

5. $Q$ varie comme $1/P^2$ : $Q = K^\circ$ pour $P = 300\sqrt{Q/K^\circ} = 103$ bar. Sous moins de 103 bar, $Q > K^\circ$ et ce mélange décomposerait de l'ammoniac. Le sens dépend des conditions, jamais de la seule constante.

Méthodes à retenir

Le sens d'évolution se lit sur le signe de $\Delta_rG = RT\ln(Q/K^\circ)$ : on calcule toujours le quotient du mélange réel, avec ses pressions partielles, avant de conclure (méthode 10).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 20 méthodes, 18 pièges corrigés, la carte mentale, 38 exercices corrigés, 5 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Ce chapitre est offert : il s’ouvre en entier avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. Pourquoi un second critère
- 1.1 Ce que le premier principe ne dit pas
- 1.2 Rappel du second principe
2. L'enthalpie libre, potentiel des transformations à température et pression fixées
- 2.1 Définition
- 2.2 Le critère d'évolution
- 2.3 Identités thermodynamiques à composition variable
3. Le potentiel chimique
- 3.1 Définition
- 3.2 Variation d'enthalpie libre entre deux états
4. Potentiel chimique et activité
- 4.1 Forme générale
- 4.2 Gaz parfait
- 4.3 Phases condensées et solutions
5. Grandeurs de réaction
- 5.1 Enthalpie libre de réaction
- 5.2 Enthalpie libre standard de réaction
- 5.3 Combinaison linéaire d'équations
6. Critère d'évolution et équilibre
- 6.1 Le critère démontré
- 6.2 Enthalpie libre de réaction et quotient de réaction
- 6.3 Allure de $G(\xi)$
7. La constante d'équilibre
- 7.1 Définition et propriétés
- 7.2 Combinaison des constantes
- 7.3 Relation de Van 't Hoff
- 7.4 Déterminer $K^\circ(T)$ par la mesure
8. Composition du système à l'état final
- 8.1 Équilibre ou transformation totale
- 8.2 Le quotient de réaction en phase gazeuse
- 8.3 Hypothèse d'une transformation quasi totale ou très peu avancée
- 8.4 Systèmes hétérogènes : la rupture d'équilibre
9. Corps pur sous plusieurs phases
- 9.1 Équilibre entre deux phases
- 9.2 Allure de $\mu^*(T)$ et diagramme $(P,T)$
10. Phases condensées sous pression, osmose, réactions simultanées et programme Python
- 10.1 Pression et phase condensée ; osmose
- 10.2 Deux réactions simultanées
- 10.3 Programme Python : taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la température
11. Complexe activé et relation d'Eyring
- 11.1 L'état de transition
- 11.2 Relation d'Eyring

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Utiliser le critère d'évolution à température et pression fixées, et relier la variation d'enthalpie libre à l'entropie créée
Écrire le potentiel chimique et l'activité d'un constituant selon son état
Calculer une enthalpie libre par l'identité d'Euler et une variation d'enthalpie libre entre deux états
Calculer l'enthalpie libre standard de réaction à partir des potentiels chimiques standard ou des enthalpies libres de formation
Calculer l'enthalpie et l'entropie standard de réaction, l'enthalpie libre standard à une température, et la température d'inversion
Calculer une constante d'équilibre à une température donnée, et en contrôler l'ordre de grandeur sans calculatrice
Calculer la constante d'une réaction combinaison linéaire d'autres réactions
Calculer une constante d'équilibre à une autre température par la relation de Van 't Hoff
Déterminer l'enthalpie et l'entropie standard de réaction à partir de mesures de la constante à plusieurs températures
Prévoir le sens d'évolution d'un système par le signe de l'enthalpie libre de réaction
Lire et exploiter l'allure de G en fonction de l'avancement
Écrire le quotient de réaction en phase gazeuse en fonction des quantités de matière, à pression fixée ou à volume fixé
Déterminer l'état final d'un équilibre homogène
Faire l'hypothèse d'une transformation quasi totale ou très peu avancée, et la vérifier
Traiter un système hétérogène : test de rupture, quantité minimale de solide, équilibres successifs
Prévoir l'évolution d'un corps pur sous plusieurs phases par les potentiels chimiques
Interpréter l'osmose et calculer une pression osmotique
Déterminer l'état final de deux réactions simultanées
Tracer en Python le taux d'avancement à l'équilibre en fonction de la température
Déterminer l'enthalpie et l'entropie standard d'activation par la relation d'Eyring

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (16)

Activités et potentiels chimiques
Mélanger l'azote et l'oxygène de l'air
Le méthanol : deux calculs de l'enthalpie libre standard
La purification du nickel
Combiner des constantes : la gazéification du charbon
La solubilité du diiode et sa droite
Dans quel sens ? Deux mélanges
Écrire un quotient de trois façons
Les isomères du butane et la courbe G(ξ)
Une constante tirée d'une pression mesurée
Le phosgène en enceinte rigide
Ordres de grandeur sans calculatrice
La glace, l'eau et l'eau salée
La sève qui monte et la masse d'un polymère
Enthalpie et entropie d'activation
L'entropie standard de quatre réactions

Entraînement (17)

L'ammoniac à pression fixée, puis à volume fixé
Le tétraoxyde de diazote à 373 K
Capter le dioxyde de carbone dans la roche
Le nitrate d'ammonium dans un réacteur rigide
Le perchlorate du sol martien
Calcaire et dolomie à l'analyse thermique
L'oxyde de cuivre(II) chauffé en enceinte
Boudouard et la quantité minimale de carbone
L'hydratation de l'éthène
Le biodiesel en phase liquide
Mesurer une constante en fonction de la température : l'acide benzoïque
Graphite ou diamant ?
Le dibrome : liquide ou vapeur ?
Le méthanol sous pression
Le diagramme de l'eau par les potentiels chimiques
Le charbon et la vapeur : deux équilibres simultanés
Le taux de conversion du procédé Deacon

Approfondissement (5)

Le cuivre et ses oxydes
L'oxyde d'argent et le palladium
La dissociation de NOBr mesurée par la densité
Réduire la magnétite par le monoxyde de carbone
Le tracé d'Eyring et le rôle d'un catalyseur

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

La préparation du germanium
CNC 2022, filière PSI, Chimie, partie 2, questions 2.1 à 2.5, 2.6.1 à 2.6.3 et 2.6.7.1 à 2.6.7.8
La solubilité du chlorure d'argent selon la température
CNC 2026, filière MP, Chimie, partie 2, section 2, questions 2.1 à 2.13
Du minerai d'uranium au dioxyde d'uranium
CNC 2021, filière TSI, Chimie, problème, questions 3, 4.1, 4.4, 5 et 6.1
Le sucre de betterave : osmose et chaulage
Centrale-Supélec 2026, filière PC, Chimie, partie B, questions Q17 à Q23, Q25 et Q26
La cyclisation du ribose et la théorie d'Eyring
Centrale-Supélec 2026, filière PC, Chimie, partie A, questions Q5 à Q10

Questions fréquentes

Quelle est la différence entre ΔrG et ΔrG° ?

$\Delta_rG^\circ$ est l'enthalpie libre standard de réaction : elle ne dépend que de la température et donne la constante, $K^\circ = \exp(-\Delta_rG^\circ/RT)$ . $\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q$ décrit le système réel et dit le sens d'évolution. Pour la synthèse de l'ammoniac à 723 K, $\Delta_rG^\circ = +51{,}4\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ , mais dans un mélange sous 200 bar contenant 10 % d'ammoniac, $\Delta_rG = -23{,}9\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ : l'ammoniac continue de se former.

Comment prévoir le sens d'évolution d'une réaction ?

On calcule le quotient de réaction $Q$ avec les activités du système et on le compare à $K^\circ$ : si $Q < K^\circ$ , $\Delta_rG = RT\ln(Q/K^\circ) < 0$ et la réaction avance dans le sens direct ; si $Q > K^\circ$ , elle avance dans le sens inverse. Le signe de $\Delta_rG^\circ$ seul ne suffit pas.

Comment calculer une constante d'équilibre à une autre température ?

Par la relation de Van 't Hoff intégrée, dans l'approximation d'Ellingham : $\ln\dfrac{K^\circ(T_2)}{K^\circ(T_1)} = -\dfrac{\Delta_rH^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}\right)$ . Pour l'ammoniac, $\Delta_rH^\circ = -91{,}8\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ fait passer $K^\circ$ de $5{,}4\cdot10^5$ à 298 K à $1{,}9\cdot10^{-4}$ à 723 K : une réaction exothermique a une constante qui diminue quand on chauffe.

Qu'est-ce que la température d'inversion ?

C'est la température où $\Delta_rG^\circ = \Delta_rH^\circ - T\Delta_rS^\circ$ s'annule, donc où $K^\circ = 1$ : $T_{\text{inv}} = \Delta_rH^\circ/\Delta_rS^\circ$ . Pour la décomposition du calcaire, $T_{\text{inv}} = 179\,200/160{,}2 = 1119$ K : sous 1 bar de dioxyde de carbone, le calcaire ne se décompose qu'au-delà.

Qu'est-ce qu'une rupture d'équilibre ?

Quand un solide seul dans sa phase est entièrement consommé avant que le quotient de réaction n'atteigne $K^\circ$ , l'équilibre n'est jamais atteint : la transformation est totale. On le teste en calculant $Q$ dans l'hypothèse où tout le solide a réagi : si $Q < K^\circ$ , il y a rupture. Les jurys relèvent souvent l'oubli de ce test.

Comment déterminer ΔrH° à partir de mesures de K° ?

On mesure $K^\circ$ à plusieurs températures et l'on trace $\ln K^\circ$ en fonction de $1/T$ : c'est une droite de pente $-\Delta_rH^\circ/R$ et d'ordonnée à l'origine $\Delta_rS^\circ/R$ . Pour la pression de vapeur de l'eau entre 20 et 100 °C, la pente vaut $-5155$ K, d'où une enthalpie de vaporisation de $42{,}9\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ .

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