Courbes courant-potentiel

Q: À quoi sert le montage à trois électrodes ?

À tracer la courbe courant-potentiel d'une électrode. Le courant passe entre l'électrode de travail, où se fait la réaction étudiée, et la contre-électrode. Un voltmètre de grande résistance mesure U = E - E_(réf) entre l'électrode de travail et une électrode de référence que presque aucun courant ne traverse, et dont le potentiel reste donc fixé. On en déduit E = U + E_(réf).

Q: Qu'est-ce qu'un système rapide ou lent ?

Un système est un couple oxydant-réducteur sur une électrode donnée. Il est rapide quand un courant notable apparaît dès que le potentiel s'écarte de son potentiel d'équilibre, lent quand il faut l'écarter nettement. Le même couple peut être rapide sur une électrode et lent sur une autre : H^+/H_2 est rapide sur le platine et lent sur le plomb.

Q: Qu'appelle-t-on surpotentiel, et pourquoi ne dit-on plus surtension ?

Le surpotentiel est l'écart η = E - E_(éq) entre le potentiel de l'électrode et le potentiel d'équilibre du couple, au courant considéré : positif en oxydation, négatif en réduction. Il se donne toujours avec son courant : à 200 A· m^(-2) en milieu acide, celui du dégagement de dihydrogène vaut environ -0,04 V sur le platine et -1,32 V sur le plomb. Les programmes demandent ce mot plutôt que surtension, son ancien nom, qu'on lit encore dans les sujets.

Q: D'où vient le palier de diffusion ?

Quand le transfert d'électrons est rapide, le courant finit par être limité par l'arrivée de l'espèce électroactive jusqu'à l'électrode : la courbe forme un palier. Ce courant limite est proportionnel à la concentration de l'espèce, au nombre d'électrons échangés et à l'aire de l'électrode, et il augmente avec l'agitation. Le solvant et le métal de l'électrode ne manquent jamais : ils ne donnent pas de palier.

Q: Qu'est-ce que le domaine d'inertie de l'eau ?

C'est la plage de potentiel entre la réduction de l'eau (ou des ions H^+) en dihydrogène et son oxydation en dioxygène, les murs du solvant. Elle dépend du pH (les deux murs baissent de 0,059 V par unité), de l'électrode (surpotentiels) et du solvant. Sur le platine à pH 0, l'eau ne s'oxyde notablement que vers 2 V, bien au-delà de 1,23 V.

Q: Qu'est-ce que le potentiel mixte ?

C'est le potentiel que prend une surface où deux réactions électrochimiques de couples différents se font en même temps, sans courant extérieur : le courant d'oxydation de l'une y est égal, en valeur absolue, au courant de réduction de l'autre, et ce courant mesure la vitesse de la transformation. Il n'est ni un potentiel standard ni un potentiel de Nernst. Une réaction très favorisée peut être bloquée si les deux branches ne sont jamais notables au même potentiel, comme le permanganate face à l'eau.

Aspect cinétique de l'oxydoréduction : montage à trois électrodes, systèmes rapides et lents, surpotentiel, mur du solvant, palier de diffusion, potentiel mixte, prévision des transformations spontanées à partir des courbes courant-potentiel.

16méthodes
37exercices corrigés
4problèmes
16pièges
65figures

Les nombres sont ceux du chapitre complet ; chaque filière voit la partie qui correspond à son programme.

Quand une réaction d'oxydoréduction se fait à une électrode, le courant mesure sa vitesse : $v = \lvert i\rvert/(nF)$ . La courbe courant-potentiel, tracée avec un montage à trois électrodes, montre si un système est rapide ou lent sur une électrode donnée ; l'écart au potentiel de Nernst, le surpotentiel, se lit toujours à un courant donné. Le palier de diffusion est proportionnel à la concentration de l'espèce, ce qui permet de la doser ; les murs du solvant bornent ce qu'on peut observer. Au potentiel mixte, deux branches de couples différents se croisent : la thermodynamique dit si une réaction est possible, les courbes disent à quelle vitesse elle se fait. Le chapitre appartient au programme de deuxième année (MP et PSI au Maroc ; MP, PSI, PT, PC et TPC en France) et revient dans les sujets du CNC, du CCINP, de Mines-Ponts, de Centrale-Supélec et de la Banque PT.

Ce que tu sauras faire

La batterie de la pompe d'irrigation donne moins que sa tension à vide dès qu'elle débite, et il faut la recharger sous une tension nettement plus haute. Une plaque d'acier plongée dans l'eau de mer réduit le dioxygène dissous, mais pas plus vite qu'il n'arrive jusqu'à elle. Un capteur d'analyse de l'eau donne un courant proportionnel à une concentration. Rien de cela ne se lit dans une table de potentiels standard : la thermodynamique dit si une réaction d'oxydoréduction est possible, jamais à quelle vitesse elle se fait. Ce chapitre mesure cette vitesse par un courant et la lit sur une courbe courant-potentiel. À la fin, tu dois savoir :

relier la vitesse d'une réaction électrochimique à l'intensité du courant, avec la convention de signe ;
décrire le montage à trois électrodes et convertir un potentiel lu contre une électrode de référence ;
reconnaître sur une courbe un système rapide ou lent, et lire un surpotentiel ;
identifier les espèces qui donnent un palier de diffusion et relier sa hauteur à la concentration ;
placer les murs du solvant et lire les vagues successives d'une solution ;
tracer l'allure des courbes à partir de potentiels standard, de concentrations et de surpotentiels ;
prévoir une transformation spontanée et sa vitesse grâce au potentiel mixte ;
tracer et exploiter des courbes à partir de relevés expérimentaux.

Prérequis : les chapitres « Oxydoréduction et piles électrochimiques » et « Diagrammes potentiel-pH » de première année, le cours de cinétique de première année (vitesse de réaction, facteurs cinétiques) et le chapitre « Thermodynamique de l'oxydoréduction : enthalpie libre, potentiels et pile ».

L’essentiel du chapitre Extrait gratuit

Un extrait de la fiche « L'essentiel » du chapitre. Les démonstrations sont dans le cours détaillé.

À retenir Vitesse et mesure

Réaction $\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} = \mathrm{Red}$ à une électrode : $v = \dfrac{\mathrm{d}\xi}{\mathrm{d}t} = \dfrac{\lvert i\rvert}{nF}$ ; densité de courant $j = i/S$ .
Convention : $i$ compté positif quand il entre dans la solution par l'électrode étudiée ; $i > 0$ en oxydation (anode), $i < 0$ en réduction (cathode).
Montage à trois électrodes : électrode de travail (réaction étudiée), contre-électrode (ferme le circuit), référence (presque aucun courant) ; $U = E - E_{\text{réf}}$ , donc $E = U + E_{\text{réf}}$ , avec la valeur de l'énoncé.

À retenir Lire une courbe

La courbe d'un système dont les deux formes sont présentes passe par $i = 0$ au potentiel de Nernst.
Système = couple et électrode. Rapide : courant notable dès qu'on s'écarte de $E_{\text{éq}}$ . Lent : large zone de courant quasi nul.
Surpotentiel $\eta = E - E_{\text{éq}}$ au courant considéré : $\eta_a > 0$ , $\eta_c < 0$ ; un surpotentiel se donne toujours avec son courant, ou se dit seuil.
Le surpotentiel dépend de la nature et de l'état de surface de l'électrode, pas de sa résistance.

À retenir Paliers, vagues, solvant

Palier de diffusion : l'arrivée de l'espèce limite le courant ; $i_\ell \propto n\,S\,c$ , croissant avec l'agitation.
Pas de palier pour le solvant ni pour le métal de l'électrode qui s'oxyde.
Les courants s'ajoutent : vagues successives, paliers empilés ; pas d'espèce en solution, pas de vague.
Murs de l'eau : $1{,}229 - 0{,}0592\,\mathrm{pH} + \eta_a$ et $-0{,}0592\,\mathrm{pH} + \eta_c$ ; ils dépendent du pH, de l'électrode, du solvant. Au-delà d'un mur, rien n'est observable.
Courant limite : on dose par étalonnage, $i_\ell = a\,c$ , $a$ pente de la droite d'étalonnage, d'où $c = i_\ell/a$ .

À retenir Transformations spontanées

Potentiel mixte : $i_a(E_m) = -i_c(E_m)$ ; le courant commun mesure la vitesse.
Rapide, lente ou bloquée selon que les deux branches sont notables ou non au même potentiel.
$E_m$ n'est ni un potentiel standard ni un potentiel de Nernst ; surfaces différentes : on égale les intensités.
La thermodynamique dit si une réaction est possible ; les courbes disent à quelle vitesse.

À retenir Ordres de grandeur (données du chapitre)

Surpotentiel de dégagement du dihydrogène à $200\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$ , 25 °C, milieu acide sulfurique : $-0{,}04$ V sur platine, $-0{,}47$ V sur fer, $-1{,}24$ V sur mercure, $-1{,}32$ V sur plomb ; dioxygène sur platine, en acide perchlorique : $+0{,}80$ V.
1 mA pendant 1 h : $3{,}6$ C, $3{,}7\cdot10^{-5}$ mol d'électrons.

Une méthode du chapitre Extrait gratuit

Méthode Reconnaître un système rapide ou lent et lire un surpotentiel, seuil ou à courant donné

Quand l’utiliser

On donne une courbe et l'on demande si un système est rapide ou lent, ou la valeur d'un surpotentiel.

Rappel de cours

Rapide : courant notable dès qu'on s'écarte de $E_{\text{éq}}$ . Lent : large zone de courant quasi nul autour de $E_{\text{éq}}$ . $\eta = E - E_{\text{éq}}$ au courant considéré ; $\eta_a > 0$ , $\eta_c < 0$ ; seuil : au premier courant notable.

Démarche

Calculer le potentiel d'équilibre du couple (méthode 3).
Repérer sur la courbe où la branche décolle de l'axe (seuil) ou le potentiel au courant demandé.
Calculer $\eta = E - E_{\text{éq}}$ , avec son signe, et dire à quel courant il est lu.
Conclure : quelques centièmes de volt, système rapide ; quelques dixièmes ou plus, système lent sur cette électrode.

Rédaction type

« La branche de réduction ne décolle qu'à $E_1$ alors que $E_{\text{éq}} = E_0$ : le surpotentiel seuil vaut $\eta_c = E_1 - E_0$ , négatif ; il est grand en valeur absolue, le système est lent sur cette électrode. À $j = \ldots$ , on lit $\eta_c = \ldots$ »

Exemple traité

Réduction de $\mathrm{H^+}$ sur une électrode de nickel dans l'acide sulfurique à pH 0, à 25 °C : $E_{\text{éq}} = 0$ V. La courbe atteint $200\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$ à $-0{,}434$ V (valeur mesurée) et $20\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$ vers $-0{,}310$ V (valeur construite pour l'exemple à partir de la même mesure). Donc $\eta_c = -0{,}434$ V à $200\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$ et $-0{,}310$ V à $20\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$ : système lent sur le nickel. Contrôle : sur le platine, dans les mêmes conditions, le surpotentiel à $200\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$ n'est que de $-0{,}038$ V ; le même couple est rapide sur une électrode et lent sur l'autre.

Erreurs fréquentes

Donner un surpotentiel sans dire à quel courant on le lit.
Écrire « couple lent » sans nommer l'électrode.
Donner un surpotentiel cathodique positif.

Pour s’entraîner

Exercices 2, 8, 13, 14, 15, 21, 23, 25, 31 et 32 ; problèmes 1, 3 et 4.

Un exercice corrigé Extrait gratuit

Exercice L'eau sur platine, de bout en bout ★★☆

Pour étudier les couples de l'eau, on trace la courbe courant-potentiel d'une électrode de travail en platine plongée dans une solution molaire d'acide fort désaérée ( $\mathrm{pH} = 0$ ) ; les potentiels sont donnés par rapport à l'ESH. Les gaz sont sous 1 bar.

Courbe courant-potentiel du platine dans un acide fort molaire désaéré : branche (2) de réduction aux potentiels négatifs, courant nul de −0,1 à 1,65 V environ, branche (1) d'oxydation au-delà.

Écrire les couples de l'eau et leurs demi-équations. Quelles réactions ont lieu en (1) et en (2) ? Comment caractériser les gaz ?
Pourquoi dit-on qu'il existe un surpotentiel de dégagement du dihydrogène et du dioxygène, et pourquoi faut-il préciser l'électrode ?
Lire les surpotentiels seuils cathodique et anodique, puis les surpotentiels à $\pm5$ mA.
Comment la courbe est-elle modifiée si l'eau n'est pas désaérée ?
Et si l'on remplace l'acide par une solution molaire d'hydroxyde de sodium ?
Qu'appelle-t-on domaine d'inertie de l'eau ? De quoi dépend-il ?

Indications

Méthodes 4, 5 et 7. Lire les potentiels où le courant devient notable, puis ceux où il vaut $\pm5$ mA ; à pH 14, chaque potentiel de Nernst de l'eau baisse de $0{,}0592\times14$ V.

Correction détaillée

1. $\mathrm{O_2(g) + 4\,H^+ + 4\,e^- = 2\,H_2O(l)}$ , $E^\circ = 1{,}229$ V ; $\mathrm{2\,H^+ + 2\,e^- = H_2(g)}$ , $E^\circ = 0$ . En (1) : oxydation de l'eau en dioxygène ; en (2) : réduction des ions $\mathrm{H^+}$ en dihydrogène. Le dioxygène ravive une bûchette incandescente ; le dihydrogène, recueilli dans un tube, détone à l'approche d'une flamme (test fait par le professeur, en petite quantité).

2. À pH 0 et sous 1 bar, la thermodynamique place les deux réactions à 0 et 1,229 V ; il faut s'éloigner de ces potentiels pour obtenir un courant notable : c'est le surpotentiel, qui traduit la lenteur du transfert d'électrons. Cette lenteur dépend du matériau de l'électrode, sur lequel se forment et partent les molécules de gaz : un même couple est rapide sur une électrode et lent sur une autre.

3. Seuils : réduction notable vers $-0{,}15$ V, $\eta_{c} \approx -0{,}15$ V ; oxydation notable vers 1,73 V, $\eta_{a} \approx +0{,}5$ V. À $-5$ mA, $E \approx -0{,}4$ V, $\eta_c \approx -0{,}4$ V ; à $+5$ mA, $E \approx 1{,}93$ V, $\eta_a \approx +0{,}7$ V. Le dioxygène est bien plus lent que le dihydrogène sur le platine. Ces valeurs sont lues sur l'électrode de platine lisse de l'énoncé ; sur un platine platiné, de grande surface active, le surpotentiel du dihydrogène est presque nul : c'est la nature et l'état de la surface qui comptent.

4. Le dioxygène dissous est réductible : une vague de réduction apparaît au-dessous de 1,23 V (couple lent : elle démarre plus bas), suivie d'un palier de diffusion, faible car le dioxygène est peu soluble ; le mur du dihydrogène s'y ajoute ensuite.

5. Les deux potentiels de Nernst baissent de $0{,}0592\times14 = 0{,}83$ V : avec les mêmes surpotentiels seuils, le mur de réduction passe vers $-0{,}98$ V et celui d'oxydation vers 0,90 V ; la courbe glisse d'un bloc vers les bas potentiels.

6. Le domaine d'inertie est l'intervalle de potentiel où l'eau n'est ni oxydée ni réduite : ici de $-0{,}15$ à 1,73 V à vide (1,88 V de large), de $-0{,}40$ à 1,93 V à 5 mA. Il dépend du pH (position), du matériau de l'électrode (surpotentiels), du courant considéré et du solvant.

Méthodes à retenir

Le domaine d'inertie de l'eau est plus large que 1,23 V à cause des surpotentiels ; il se déplace avec le pH et s'élargit sur une électrode où les gaz se forment mal (méthodes 4, 5 et 7).

Dans le chapitre complet

Le cours détaillé, toute la fiche « L'essentiel », 16 méthodes, 16 pièges corrigés, la carte mentale, 37 exercices corrigés, 4 problèmes de concours, les fiches à mémoriser et l'assistant qui répond à tes questions. Les trois premiers chapitres de chaque matière sont offerts avec un compte d’essai gratuit.

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Plan du cours

1. De la thermodynamique à la vitesse
- 1.1 Ce que dit la thermodynamique, et ce qu'elle ne dit pas
- 1.2 La question du chapitre
2. Réaction électrochimique, vitesse et intensité
- 2.1 Une réaction à l'interface
- 2.2 Le courant mesure la vitesse
3. Tracer une courbe : le montage à trois électrodes
- 3.1 Trois électrodes, trois rôles
- 3.2 Convertir un potentiel lu contre une référence
- 3.3 Conditions du tracé
4. Systèmes rapides et systèmes lents ; surpotentiel
- 4.1 L'allure d'une courbe
- 4.2 Rapide ou lent
- 4.3 Le surpotentiel
5. Nature et état de surface de l'électrode
- 5.1 Le couple et l'électrode
- 5.2 Des ordres de grandeur mesurés
- 5.3 Ce qui n'explique pas le surpotentiel
6. Palier de diffusion
- 6.1 Quand l'espèce n'arrive pas assez vite
- 6.2 Quatre cas
- 6.3 Le potentiel à mi-hauteur
- 6.4 Doser par le palier
7. Plusieurs couples : vagues successives, additivité
- 7.1 Les courants s'ajoutent
- 7.2 Ce qu'on ne peut pas voir
8. Le solvant : domaine d'inertie
- 8.1 Les murs du solvant
- 8.2 Ce qui déplace les murs
- 8.3 Au-delà du mur
9. Tracer l'allure des courbes à partir de données
10. Transformations spontanées : potentiel mixte
- 10.1 Deux courbes sur la même électrode
- 10.2 Rapide, lente, bloquée
- 10.3 Ce qu'est le potentiel mixte, et ce qu'il n'est pas
- 10.4 La thermodynamique dit si, la courbe dit à quelle vitesse
11. Au laboratoire : tracer et exploiter des courbes
12. Loi de Fick et courant limite
- 12.1 La couche de diffusion
- 12.2 Le courant limite
13. Action des acides sur les métaux, cémentation
- 13.1 Le plomb et l'acide chlorhydrique
- 13.2 Le zinc
- 13.3 La cémentation

Les méthodes du chapitre

Chaque méthode est une fiche : quand l'utiliser, le rappel de cours, les étapes, la rédaction attendue sur la copie, un exemple traité, les erreurs à éviter.

Relier intensité, densité de courant et vitesse d'une réaction électrochimique, et appliquer la convention de signe
Décrire le montage à trois électrodes et convertir un potentiel lu contre une électrode de référence
Calculer le potentiel d'équilibre d'un couple et le placer sur l'axe des potentiels
Reconnaître un système rapide ou lent et lire un surpotentiel, seuil ou à courant donné
Identifier les espèces qui donnent un palier de diffusion et prévoir sa hauteur
Exploiter un faisceau de paliers pour doser une espèce par étalonnage
Placer les murs du solvant et le domaine d'inertie selon le pH et l'électrode
Superposer plusieurs couples : vagues successives, additivité, espèce observable ou non
Tracer l'allure des courbes d'une solution à partir de données
Prévoir une transformation spontanée et sa vitesse par le potentiel mixte
Coupler un diagramme potentiel-pH et des courbes courant-potentiel : thermodynamique, puis cinétique
Tracer et exploiter des courbes à partir de relevés expérimentaux
Calculer sans calculatrice et contrôler un ordre de grandeur
Relier le courant limite à la concentration par la loi de Fick ; ordre de grandeur
Étudier l'action d'un acide sur un métal à l'aide des courbes
Étudier une cémentation à l'aide des courbes

Les exercices corrigés

Chaque exercice a ses indications, sa correction rédigée et ce qu'il faut en retenir.

Application directe (15)

Du courant à la vitesse : les ions cuivre(II) réduits sur une électrode de travail
La corrosion humide du titane : convention et vitesse
Lire un potentiel contre une électrode d'argent-chlorure d'argent
Deux couples sur platine : fer(III)-fer(II) et cuivre(II)-cuivre
Les murs de l'eau à pH 5
Le mercure et ses ions : un palier d'un seul côté
Ferricyanure et ferrocyanure : un palier qui se divise par deux
Rapide ou lent : quatre courbes à classer
L'électro-Fenton : annoter des courbes sans calculatrice
Le permanganate qu'on ne prépare pas dans l'eau
Deux vagues de réduction dans la même solution
La corrosion lente d'un bronze ancien
Un cahier de TP : fer(II) et fer(III) sur platine
Le courant limite et l'épaisseur de la couche de diffusion
L'aluminium dans l'acide chlorhydrique et le clou de fer

Entraînement (17)

L'eau sur platine, de bout en bout
Récupérer l'or : une électrode de travail dorée
Le faisceau du ferrocyanure : doser par étalonnage
Les vagues de l'iodure
Le lithium et le sodium devant l'eau
Le cuivre dans une solution d'ions argent
Une électrode de fer qui cache une vague
Le surpotentiel n'est pas une résistance
L'eau régale ne connaît pas de blocage
L'argent et ses ions : une courbe dissymétrique
Le zinc dans une solution de sulfate de zinc et de chlorure d'ammonium
La batterie au vanadium vue électrode par électrode
Trois montages faux à corriger
Graver un circuit imprimé : le cuivre et le fer(III)
La sonde à oxygène dissous d'un bassin
Le zinc pur, impur ou amalgamé dans l'acide
Purifier une solution de zinc par la poudre de zinc

Approfondissement (5)

Un électrolyte de batterie qui n'est pas de l'eau
Le peroxyde d'hydrogène sur un oxyde de fer : un potentiel d'abandon
Construire pas à pas les courbes d'une solution complète
Quelle électrode pour voir la vague ?
Pourquoi l'électrode de platine ne donne un potentiel stable qu'avec un système rapide

Les problèmes de concours

Des extraits de sujets réels, corrigés en entier, avec la durée conseillée et les méthodes mobilisées.

Une électrode d'argent dans le nitrate d'argent, puis dans le chlorure
CNC 2026, filière MP, Chimie, partie 2, section 3, questions 3.7 à 3.11
L'acier dans l'eau de mer : les réactions cathodiques
Centrale-Supélec 2025, filière MP, Physique-chimie 1, partie II, questions Q35 à Q39
La coque d'acier d'une bouée en mer : ce que disent les courbes
Centrale-Supélec 2022, filière MP, Physique-chimie 2, partie I.B, questions Q5 à Q9
Doser la vitamine C d'un comprimé par un courant limite
Centrale-Supélec 2019, filière PC, Chimie, partie I.B, questions Q13 à Q17

Questions fréquentes

À quoi sert le montage à trois électrodes ?

À tracer la courbe courant-potentiel d'une électrode. Le courant passe entre l'électrode de travail, où se fait la réaction étudiée, et la contre-électrode. Un voltmètre de grande résistance mesure $U = E - E_{\text{réf}}$ entre l'électrode de travail et une électrode de référence que presque aucun courant ne traverse, et dont le potentiel reste donc fixé. On en déduit $E = U + E_{\text{réf}}$ .

Qu'est-ce qu'un système rapide ou lent ?

Un système est un couple oxydant-réducteur sur une électrode donnée. Il est rapide quand un courant notable apparaît dès que le potentiel s'écarte de son potentiel d'équilibre, lent quand il faut l'écarter nettement. Le même couple peut être rapide sur une électrode et lent sur une autre : $\mathrm{H^+/H_2}$ est rapide sur le platine et lent sur le plomb.

Qu'appelle-t-on surpotentiel, et pourquoi ne dit-on plus surtension ?

Le surpotentiel est l'écart $\eta = E - E_{\text{éq}}$ entre le potentiel de l'électrode et le potentiel d'équilibre du couple, au courant considéré : positif en oxydation, négatif en réduction. Il se donne toujours avec son courant : à $200\ \mathrm{A\cdot m^{-2}}$ en milieu acide, celui du dégagement de dihydrogène vaut environ $-0{,}04$ V sur le platine et $-1{,}32$ V sur le plomb. Les programmes demandent ce mot plutôt que surtension, son ancien nom, qu'on lit encore dans les sujets.

D'où vient le palier de diffusion ?

Quand le transfert d'électrons est rapide, le courant finit par être limité par l'arrivée de l'espèce électroactive jusqu'à l'électrode : la courbe forme un palier. Ce courant limite est proportionnel à la concentration de l'espèce, au nombre d'électrons échangés et à l'aire de l'électrode, et il augmente avec l'agitation. Le solvant et le métal de l'électrode ne manquent jamais : ils ne donnent pas de palier.

Qu'est-ce que le domaine d'inertie de l'eau ?

C'est la plage de potentiel entre la réduction de l'eau (ou des ions $\mathrm{H^+}$ ) en dihydrogène et son oxydation en dioxygène, les murs du solvant. Elle dépend du pH (les deux murs baissent de $0{,}059$ V par unité), de l'électrode (surpotentiels) et du solvant. Sur le platine à pH 0, l'eau ne s'oxyde notablement que vers 2 V, bien au-delà de 1,23 V.

Qu'est-ce que le potentiel mixte ?

C'est le potentiel que prend une surface où deux réactions électrochimiques de couples différents se font en même temps, sans courant extérieur : le courant d'oxydation de l'une y est égal, en valeur absolue, au courant de réduction de l'autre, et ce courant mesure la vitesse de la transformation. Il n'est ni un potentiel standard ni un potentiel de Nernst. Une réaction très favorisée peut être bloquée si les deux branches ne sont jamais notables au même potentiel, comme le permanganate face à l'eau.

Comment y accéder

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